气相色谱法测定丁二酸酯化液中有机组分的含量

唐建兴，张 军

(中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900)

1，4-丁二醇及其下游产品构成的产业链是近十多年来全球产能及产量增长、技术更新、市场扩大和发展最快的行业之一，其最主要的发展推动力来自于聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯和氨纶等需求量快速增长的 1，4-丁二醇的终端产品［1］。

目前1，4-丁二醇的生产技术方法有乙炔为原料的 Reppe 法［2］、正丁烷为原料的氧化加氢法［3，4］、丁二烯为原料的Mitsubishi法［5］、烯丙醇为原料的Lyondell法［6］和生物质为原料的发酵加氢法［7］等。

由于生物质具有来源广泛、价格便宜和可再生等优势，因而采用生物质为原料是现阶段研究1，4-丁二醇生产技术的热门话题，其中生物质丁二酸是研究的主要原料之一。丁二酸制1，4-丁二醇，其基本路径是丁二酸和甲醇反应生成中间产物丁二酸单甲酯，中间产物进一步酯化后得到丁二酸二甲酯，将丁二酸二甲酯催化氢化得到1，4-丁二醇。

目前已有文献报道了间歇法制备丁二酸二甲酯的方法［8］，但大规模、连续化的丁二酸酯化技术尚需研究，丁二酸酯化反应特性研究是新工艺开发的基础。

笔者针对酯化反应特性研究的需要，使用配有氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪建立了测定丁二酸酯化样品中丁二酸二甲酯、丁二酸单甲酯和甲醇的含量分析方法。该方法具有可有效消除组分间的相互干扰、操作简便、检验周期缩短、使酯化过程中反应组分的含量能被准确检测等优点。

1 试验

1.1 实验仪器

Shimadzu GC-2014C型气相色谱仪(附FID检测器)，日本岛津;

色谱柱，BD-FFAP毛细管极性柱(30 m，0.32 ID)。

1.2 试剂与材料

丁二酸二甲酯，分析纯，质量分数为≥99%;

四甘醇二甲醚，分析纯，质量分数为≥99%;

甲醇，分析纯，质量分数为≥99%;

丁二酸单甲酯，分析纯，质量分数为≥99%;

载气，高纯氮气，质量分数为99.95%;

燃气，高纯氢气，体积分数为99.99%;

5 μL微量注射器。

1.3 色谱分析条件

实验比较了中极性和强极性色谱柱，强极性色谱柱的分析效果要好于中极性色谱柱，因此选用BD-FFAP毛细管极性柱。由于酯化液中的组分及沸点相差较大，因此采用程序升温的方法进行分析，即从40℃以10℃/min的速度升温到230℃。检测器及气化室的温度控制在230℃，进样量为0.4 μL，载气流量为 1.5 mL·min－1，所用的色谱分析条件列于表1中。

1.4 实验方法

1.4.1 反应组分标准曲线的建立方法

根据预测的酯化反应液的组成，确定反应组分的浓度范围，分别配制不同质量比的丁二酸二甲酯、丁二酸单甲酯及甲醇的四甘醇二甲醚(内标)混合溶液，用微量进样器取上述溶液约0.4 μL，按照上述条件进行分析。以反应组分与内标的峰面积比为横坐标，质量比为纵坐标，建立各反应组分的标准曲线，采用下列公式对曲线进行了拟合，得到了线性方程。

其中:y—质量比;x—峰面积比;a，b为方程参数。

表1 色谱分析条件

1.4.2 模拟混合样品分析精度分析

根据预测的酯化液的组成，配制反应组分混合样品溶液，并加入内标四甘醇二甲醚，采用上述方法分析混合样品，得到混合样品的分析数据，并与理论组成进行对比。

1.4.3 反应酯化液分析

移取一定量的丁二酸酯化液，加入适量的四甘醇二甲醚内标，使得丁二酸酯化液中各组分的浓度在各自标准曲线的线性范围内，用微量进样器取上述混合均匀的溶液0.4 μL进行分析，按标准曲线计算酯化液中各个组分的含量。

2 结果与讨论

2.1 反应组分的标准曲线

按5∶1～1∶5的质量比分别配制丁二酸二甲酯和四甘醇二甲醚的溶液，放置均匀后用气相色谱进行分析，确定两者的保留时间及峰面积。以丁二酸二甲酯与四甘醇二甲醚峰面积比为横坐标，其质量比为纵坐标，绘制标准曲线(图1)，并采用公式(1)对曲线进行拟合，得到了线性方程。拟合结果汇总于表2中。

表2 反应组分标准线性方程及参数

考虑到丁二酸单甲酯的浓度相对较低，因此按照2.5∶1 ～0.19∶1 的质量比分别配制丁二酸单甲酯和四甘醇二甲醚的乙醇混合溶液，乙醇为助溶剂占混合溶液总质量约三分之一。样品放置均匀后用气相色谱进行分析，以峰面积比为横坐标，质量比为纵坐标，绘制标准曲线(图2)。同样采用最小二乘法对曲线进行了拟合，得到了线性方程。拟合数据汇总于表2中。

图1 丁二酸二甲酯的标准曲线

图2 丁二酸单甲酯的标准曲线

由于酯化反应是可逆平衡反应，在进行酯化反应特性研究时，甲醇需过量，反应液会存在大量的甲醇。建立甲醇标准曲线时，按照 3.6∶1 ～0.2∶1 的质量比分别配制混合溶液，采用同样的方法分析样品，绘制标准曲线(图3)，得到拟合线性方程。拟合数据汇总于表2中。

从表2数据中可以看到，3条拟合曲线平方差分别为0.999 6，0.999 6 和 0.999 3，表明了在各自的浓度范围内该分析方法具有良好的线性。

2.2 准确度实验

配制质量比约为50%甲醇的四甘醇二甲醚的溶液，50%丁二酸二甲酯的四甘醇二甲醚的溶液，30%丁二酸单甲酯的四甘醇二甲醚和乙醇的混合溶液(乙醇为助溶剂占混合溶液总质量约三分之一)，分别按表1的方法测试后，再分别加入适量的各有机组分，进行加标回收率试验，试验结果见表3。

表3 回收率分析 ，%

从表3可以看到，各有机组分的回收率在98%～101%之间，满足测定要求。

2.3 模拟混合样品精密度分析

配制丁二酸二甲酯、丁二酸单甲酯和甲醇质量比各占50%，20%，30%的溶液，加入适量的四甘醇二甲醚为内标，保证三者的浓度在各自标准曲线的线性范围内，溶液重复测定7次，考察方法的精密度。图4是模拟混合样品采用上述分析条件分析得到的典型谱图。表4是模拟混合样品精度分析数据汇总表。从表中数据看，3个反应组分的标准偏差均小于0.8%，达到了酯化液分析精度的要求。

图4 模拟混合样品气相色谱谱图

表4 模拟混合样品精度分析 ，%

2.4 反应酯化液分析

图5是丁二酸酯化样品按照上述分析条件分析后得到的气相色谱谱图，从图5可以看出，甲醇、丁二酸二甲酯、四甘醇二甲醚和丁二酸单甲酯的保留时间分别为 2.7，10.6，16.3，18.4 min，并且 4 个谱图峰之间无相互干扰，能被明显识别，表明该方法可以有效地分离丁二酸酯化液中各主要组分。从表5可以看出酯化液各组分3次测量的数值偏差较小，表明该方法有很好的准确度。

图5 丁二酸酯化液气相色谱

表5 酯化液有机组分分析 ，%

3 结论

采用强极性毛细管气相色谱柱，建立了以四甘醇二甲醚为内标的分析丁二酸酯化过程中丁二酸二甲酯、丁二酸单甲酯和甲醇的标准曲线。结果显示各拟合曲线的线性关系良好，相关系数不低于0.999 3，精密度检测显示相对标准偏差在2%以内。该法简单易行，且准确度和精密度都较高，检测范围宽，适合丁二酸酯化过程中有机组分的定量分析。

［1］ 白庚辛.1，4-丁二醇、四氢呋喃及其工业衍生物［M］.北京:化学工业出版社，2013.

［2］ 罗平，赵新明，李海侠，等.Reppe法合成1，4-丁炔二醇EQ-201型炔化催化剂的研究［J］.化工设计通讯，2012，38(5):87－90，93.

［3］ 卡尔 －海因茨·霍夫曼，等.CN，1125711A［P］.1996.

［4］ Michael Anthoney Wood，et al.US，6844452［P］.2005.

［5］ Manabu Okuyama，et al.US，5981810［P］.1999.

［6］ Missuo Matsumoto，et al.US，4567305［P］.1986.

［7］ 李雅丽［摘译］.石油化工技术与经济，2011，27(5):56－56.

［8］ 田华荣.丁二酸二甲酯合成工艺改进研究［J］.常熟理工学院学报，2005，19(6):37 －39.