空心玻璃微珠增强泡沫材料的研究和应用进展

路 瑶，林佩洁，赵华蕾，王燕萍，王依民，2

（1.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620；2.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

专题论述

空心玻璃微珠增强泡沫材料的研究和应用进展

路 瑶1，林佩洁1，赵华蕾1，王燕萍1，王依民1，2

（1.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620；2.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

空心玻璃微珠是一种新型无机填料，经表面改性后，与发泡基体复合，制备新型复合泡沫材料。同传统发泡材料相比，该复合材料质轻且机械性能优异，在航天航空以及深海开发等领域，特别是制备浮力材料方面，应用前景广阔。文章综述了空心玻璃微珠表面改性方式、空心玻璃微珠／发泡体复合材料的发泡方法和成型工艺，在此基础上对近年来国内外研究和应用现状进行了介绍。

空心玻璃微珠 泡沫材料 表面改性 无机填料

泡沫塑料是一种以树脂为主体，内部含有许多微小泡孔的塑料制品。与纯塑料相比，它有许多优异的性能，如质轻、比强度高、吸收冲击载荷能力强、隔热和隔音性能好等，作为轻质结构材料在许多领域都有应用［1］，如日常生活中的床垫、电视机和电冰箱等的减震包装、房屋的保温隔热材料以及汽车、飞机的隔热、隔音板等；同时，还可用于制作雷达罩、吸能材料以及某些在火箭、人造卫星上用的耐高温材料。泡沫塑料发展迅速，目前已有聚氨酯泡沫、环氧泡沫、聚苯乙烯泡沫和聚丙烯泡沫等产品［2］。虽然泡沫塑料的研究时间较长，但由于发泡会导致材料力学性能下降，因此需要进行进一步增强，使其能够应用于更多领域。

玻璃微珠（hollow glass beads，HGB）是近年发展起来的一种用途广泛、性能优异的新型轻质无机非金属材料，其主要成分是硼硅酸盐（如表1所示），粒度为10～250μm、壁厚为1～2μm的空心球体［3］。其具有质轻、化学性能稳定和热稳定性好、隔音和电绝缘性高等优点。同其他无机填料（如无机氧化物、纳米碳酸钙等）相比，玻璃微珠作为一种填充材料的独到之处在于它为圆球型且表面光滑，并具有理想填料的孔隙率低、珠体吸收树脂少等诸多优点，即使填充量较高，对基体的粘度和流动性影响也很小，不存在像加入不规则形状或带有棱角的粒料形成应力集中、从而降低复合材料力学性能的现象［4］。使用玻璃微珠增强泡沫材料，可以降低产品密度，改善材料的吸湿性，提高其抗压强度和冲击强度等，使制品应用面更宽。

HGB为无机物填料，与有机高聚物的相容性较差。若未经处理直接添加到聚合物中，两相之间相互作用力弱，界面结合作用小，不但不能提升材料的机械性能，反而有可能形成应力集中点，大大削弱材料性能［5］。因此，在用于增强泡沫塑料之前，需要对填料进行表面改性，以改善其表面的物理化学特性，增强其与聚合物的相容性和在聚合物中的分散性，提高材料的机械强度及综合性能［6］。

表1 空心玻璃微珠的化学成分

1 玻璃微珠表面改性

目前用于空心玻璃微珠表面改性的方法主要有偶联剂改性、表面活性剂处理和等离子体表面处理三类。

1.1 偶联剂改性

偶联剂改性是HGB最常用的表面处理方法。经适当偶联剂处理后，玻璃微珠表面的物理和化学性能发生改变。其通过物理缠绕、氢键或化学键的方式改善HGB与高聚物基材之间的界面相互作用，提高复合材料的性能［7］。目前使用最多的偶联剂是硅烷偶联剂、钛酸酯和铝酸酯偶联剂，其中又以硅烷偶联剂用量最大，品种最多。图1为硅烷偶联剂KH550与HGB共价连接反应的过程图，硅烷偶联剂中的硅氧键在适当条件下水解成硅醇键，并且硅羟基之间以及硅羟基与HGB表面的硅羟基之间形成氢键，再进一步通过脱水缩合作用形成共价键，从而完成对HGB的表面改性。图2为用KH550对HGB进行改性前后的SEM图［8］。从图2中可以看出，改性后的空心玻璃微珠表面均匀包覆着KH550，改性效果较好。Nakamura［9］以及Miller［10］等人对HGB填充环氧树脂的复合材料进行研究，结果显示微珠表面的偶联剂处理可以明显改善界面的粘结效果，提升材料的机械性能。

图1 硅烷偶联剂KH550改性HGB的过程

图2 HGB表面处理前后的SEM图

1.2 表面活性剂处理

表面活性剂有阴离子型、阳离子型和非离子型，其作用机理与偶联剂相似，利用两亲性基团分别与高聚物和空心玻璃微珠发生物理吸附或化学反应，增强了两相间的相互作用力，提高了HGB在发泡塑料中的相容性和分散性，改善了复合材料的力学性能。此外，表面活性剂本身还具有一定的润滑作用，可降低熔体粘度，改善填充复合体系的流动性，有利于加工成型。Lee［11］等用橡胶类改性剂CDI包覆HGB，并把包覆后的HGB填充到环氧树脂中，对复合材料的增韧机理进行研究。

1.3 等离子体表面处理

等离子体表面处理技术是一种新兴填料表面改性技术，是在高温或外界电场等作用下，物质成为带电粒子状态而对其表面进行处理的一种改性［7］。经等离子体表面处理的材料，其不仅表面均匀性好，且改善材料表面的同时，基体性能不受影响，同时等离子体改性属于干式处理，处理时间短，效率高且对环境无污染。因此，其在空心玻璃微珠增强泡沫材料领域具有十分广阔的前景。

2 发泡方法及成型工艺

2.1 发泡方法

目前制备空心玻璃微珠填充发泡体复合材料最常用的发泡方法有物理发泡法、化学发泡法和机械发泡法3种［12］。

2.1.1 物理发泡法

物理发泡法又分为惰性气体发泡法、可发性珠粒法和中空微球法3种。其中，中空微球法是指将具有高熔化温度的空心玻璃微珠与树脂熔体共混，在保证玻璃微珠不破碎的前提下，成型后得到具有特殊闭孔结构的泡沫塑料。

2.1.2 化学发泡法

化学发泡法分为发泡剂法和原料反应法。前者将发泡剂加入树脂中，在加热保压条件下，分解出气体（一般为N2和CO2）而发泡，是最常用的发泡方法；后者则通过原料配制使不同组分之间发生反应，从而放出对泡沫塑料呈惰性的气体（如N2、CO2），形成气泡。

2.1.3 机械发泡法

机械发泡法是借助强烈的机械搅拌，把大量空气或其他气体引入树脂体系而发泡。该方法与上述两种方法的相同点在于，都是需要树脂处于液态或粘度较低的塑性状态才能发泡。

2.2 发泡成型工艺

泡沫塑料的成型工艺主要有挤出发泡、模压发泡和注塑发泡3大类。近年来泡沫塑料的发泡工艺也得到了较快的发展，并涌现出了许多新型发泡成型技术。

2.2.1 注塑发泡

将聚合物及发泡剂加入注塑机料斗内，通过螺杆的旋转及外部的加热作用，使其受热熔化至流动状态。在连续高压下，熔料被压缩并向前输送，通过喷嘴注入一个温度较低的闭合模具中，充满模具的物料经冷却固化后成为制品。注射发泡成型的生产效率高、制品质量好，适用于形状复杂、尺寸精度要求高的泡沫塑料。

2.2.2 挤出发泡

将含有发泡剂的聚合物喂入挤出机中，经过螺杆的旋转和机筒外部的加热，物料被均匀混合、熔融、剪切及塑化。熔融物料连续通过口模，塑化成型。离开口模时减压发泡，再经过冷却定型、牵引、卷曲或切割得到制品。挤出发泡成型主要用于生产一般的管材、板材、异型材及电缆绝缘层等发泡制品。

2.2.3 模压发泡

将聚合物及发泡剂在炼塑机上混炼均匀得到可发性片材，然后将其放入模具中，于平板硫化机上加热、加压发泡，最后冷却定型得到制品。模压发泡成型可生产低发泡和高发泡倍率的泡沫材料，广泛应用于建筑、包装及日用品领域。

2.2.4 新型发泡技术

微孔（或超微孔）发泡是一项比较新的技术。微孔发泡泡沫塑料具有优异的性能，如高冲击强度、高疲劳寿命、高热稳定性、更好的隔热、绝缘性等。但其加工难度较大，一般采取间歇加工工艺和连续挤出工艺进行加工［13］。

注射结构发泡技术是注射成型技术的一种改进技术，生产出的产品外表完整，模芯呈蜂窝状。在保留了注塑成型工艺诸多优点的同时，对传统方法进行改进，制备得到高性能低密度的泡沫塑料制品。结构发泡技术还可模塑大型复杂泡沫制品，使用低成本模具，可多模腔同时操作，从而降低生产成本［14］。

3 应用研究现状

空心玻璃微珠增强泡沫塑料制备得到的复合材料密度低、机械性能好，是一种集减震、绝缘以及防火于一体的多功能复合发泡材料。填充有空心玻璃微珠的合成泡沫不但具有丰富的泡孔结构，并且由于微珠特有的闭孔结构，在降低了芯材吸湿性的同时，提升了芯材的抗压能力［15］。目前该复合泡沫材料主要用作浮力材料，在飞机、宇宙飞船和船舶的制造领域应用广泛。此外，还可用于其他需要高强度低密度材料的领域，如高对抗性防护材料的制作。

3.1 浮力材料领域

玻璃微珠增强的泡沫塑料最主要的应用是制作浮力材料，特别是深潜部件［16］。

何斌［17］等人将表面活化后的空心玻璃微珠填充于高强度液态不饱和聚酯树脂中，制得高强度深海浮力材料，并研究了表面活化处理以及空心玻璃微珠密度对浮力材料抗静水外压强度的影响，发现加入经表面活化后的玻璃微珠可提高浮力材料的抗静水外压强度；且玻璃微珠自身密度越高，材料的抗静水外压强度越好。Gupta［18］等制备出乙烯酯／玻璃微球合成泡沫，玻璃微球和基体树脂结合良好（如图3所示）。同时，合成泡沫的拉伸强度和压缩强度测试结果表明，乙烯基／玻璃微球合成泡沫的压缩强度和拉伸强度均高于纯树脂基体，这种合成泡沫可以应用在深海领域。Gupta［19］等还采用3M公司的5种不同的空心玻璃微珠为填料进行研究。结果表明，在环氧树脂基体、HGB填充量都相同的情况下，复合材料的压缩强度及压缩模量都随HGB强度的增大而增大。

图3 空心玻璃微珠分散在乙烯酯基体中制得的合成泡沫的扫描电镜图

Tagliavia［20］等人于2010年研究了HGB填充乙烯酯树脂制备复合泡沫材料的弯曲性能。VE320，VE220，VE370，VE460分别代表了4种不同密度的HGB（单位：kg／m3）。图4为HGB的体积分数和壁厚对复合泡沫弯曲模量的影响。在图中所示任一体积分数下，模量都随着微珠壁厚的增大而明显提高，而模量与体积分数之间的关系则不如前者明显。当珠壁较薄的微珠体积分数增加时，反而导致了复合泡沫材料硬度的下降；但当珠壁较厚的HGB含量增加时，却使得弹性模量上升，并超过纯树脂弹性模量。同时，所有的复合泡沫试样都具有较高的弹性模量。较高的弯曲模量和弹性模量使得HGB／乙烯酯复合泡沫在结构上更适合于制备浮力材料。此外，Tagliavia［21］等还对乙烯酯／玻璃微球合成泡沫的吸湿性能进行了研究，发现吸湿性与粒子的壁厚、体积分数有关，合成泡沫的杨氏模量随着粒子体积分数的增大而显著降低，放置在去离子水中的合成泡沫的杨氏模量比放置在海水中的降低得更为明显；同时发现，合成泡沫比纯树脂有更低的扩散系数。

Patankar［22］等对空心玻璃微珠的抗压强度进行了研究，结果表明，HGB的抗压强度达到69 MPa，能承受注塑成型中207 MPa的压力，可用来制备船壳和深海石油钻探的潜水器设备。薛颜彬［23］用一步法和二步法两种混合工艺，研究了经过表面预处理的玻璃微珠填充PP的力学性能。结果表明，经过适当表面处理的玻璃微珠可以通过熔融共混均匀分散在PP中，粒子与基体界面结合良好；填充体系随着玻璃微珠含量的增加，拉伸强度增大，冲击强度下降；流动性随着玻璃微珠含量的增加而增大，然后随之下降。Wouterson［24］等以3种不同抗压强度的微球为填料进行研究，发现当HGB强度高于树脂基体时，材料的强度随着HGB体积分数的增加而增大；反之，材料的强度随HGB体积分数的增加而减小。

图4 不同体积分数和壁厚下HGB／VE复合泡沫材料弯曲模量对比

孙春宝［25］以大量空心玻璃微珠填充环氧树脂，制备密度低、强度高的浮力材料。通过研究不同的固化体系，筛选出最佳固化剂间苯二胺（MPD）、4，4′-二氨基二苯砜（DDS）。对空心玻璃微珠进行表面改性处理，提高了与聚合物的相容性。通过系统优化试验，制备出了密度0.61～0.75 g／cm3、压缩强度40～68.96 MPa、且吸水率很低的深海安全浮力材料。Liang［26］等人研究了HGB／PP复合泡沫在常温下的冲击性能。结果表明，当HGB体积分数为15%时，冲击强度达最大值；当HGB含量小于10%时，冲击强度随着HGB平均粒径的升高而下降。

Patankar［27］等在增溶剂的辅助下通过硼硅酸钠中空微球（HGB）来增强HDPE，结果发现，添加1%（w）的增溶剂时复合材料的抗张强度和弹性模量随着中空微球含量的增加而逐渐增加。张成森［28］采用空心玻璃微珠填充改性双马来酰亚胺树脂，研究了玻璃微珠用量和粒径以及表面处理的玻璃微珠对材料压缩性能以及吸水性的影响。结果表明小粒径（10μm）和较大粒径（70μm）玻璃微珠填充改性双马来酰亚胺树脂的压缩强度降低缓慢，经表面处理后可获得最佳效果；少量地加入玻璃微珠可降低环氧树脂的吸水性，但随着玻璃微珠含量的增大，体系的吸水性会随之增加；当玻璃微珠含量为30%时，复合材料密度降至0.74 g／cm3，压缩强度仍可以达到68.5 MPa。

3.2 其他领域

空心玻璃微珠和泡沫塑料复合材料质轻、机械性能好，除了用作浮力材料外，在其他领域也得到广泛的应用。闫嗣伶［29］等制备出了具有特殊性能的聚氨酯与不同类型的空心玻璃微珠复合而成的聚氨酯涂层，并首次试制出复合聚氨酯海底保温管道。王超［30］等人采用玻璃纤维／玻璃微珠混杂增强聚氨酯泡沫铝。制得的增强材料压缩性能优异，可作为一种缓冲性能很好的防护材料。Yung［31］等对HGB／环氧树脂复合材料的介电性能进行研究，发现随着HGB含量的提高，复合泡沫材料的介电常数和介电损耗均下降，使其适合于制作性能优异的高频设备。

Sirotinkin［32］等人采用钠硼硅基HGB填充聚氨酯，并就HGB对材料机械性能和阻燃性能的影响进行了研究，探索HGB／聚氨酯复合材料在阻燃隔热领域的应用。此外，Gupta［33］等研究了玻璃微珠和纳米纤维增强聚合物基合成泡沫在高应变速率下的压缩响应，研究发现应变速率会影响材料的压缩性能；增强后的合成泡沫在应变速率为500～1 500 s－1时的压缩强度高于准静态强度，而在1～400 s－1时却不适用，该合成泡沫有望在汽车行业和装甲结构中得到应用。

4 结 语

采用无机粒子对泡沫塑料进行增强在我国已有大量研究，但空心玻璃微珠的相关研究由于受到国外技术和价格的限制，在近几年才如雨后春笋般涌现。空心玻璃微珠填充泡沫材料制备得到的复合材料，具有质轻、机械性能好、隔热和隔音性能好等优点，尤其适合制备对强度和材料密度要求严格的制品。近年来，随着玻璃微珠研究和生产的逐步国产化和高能化，以空心玻璃微珠为填料的复合材料会有更广阔的研究和应用空间。

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Advance in research and app lication of hollow glass beads strengthened foam s

Lu Yao1，Lin Peijie1，Zhao Hualei1，Wang Yanping1，Wang Yim in1，2

（1．College of Materials and Engineering，Dong Hua University，Shanghai 201620，China；2．State key laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Naterials，Dong Hua University，Shanghai201620，China）

Hollow glass beads（HGB）are a new type of inorganic filler.Togetherwith resin matrix，they are able to produce novel compsite foams after surface modification.Compared to ordinary foams，the composites have light weight and excellentmechanical properties.The outstanding properties of HGB filled foams lead to wide usage in the fields of aerospace and deep sea development，especially in preparing buoyancy materials.The ways tomodify HGB，methods of foaming and molding process are reviewed in this article，and what ismore，the research and application progress accomp lished recently at home and abroad are introduced as well.

hollow glass beads（HGB）；surface modification；foams；inorganic filler

TU532.6；TQ328

A

1006-334X（2013）02-0018-06

2013－03－27

路瑶（1989—），女，贵州毕节人，硕士研究生，主修材料物理与化学专业。