用亲电加成反应的机理预测烯烃加成反应产物研究

2013-08-11阳泉师范高等专科学校基础部山西阳泉045200

长江大学学报(自科版) 2013年31期

苏敏（阳泉师范高等专科学校基础部，山西阳泉045200）

烯烃的亲电加成反应历程有2种情况：一种情况是生成鎓离子中间体的反应机理，烯烃和卤素的加成属于此类，由于卤素是非极性试剂，所以烯烃与卤素的加成产物只有一种，而烯烃与卤素与水作用时，情况又有所不同；另一种情况是生成碳正离子中间体的反应机理，如果烯烃是对称烯烃，那么加成产物只有一种，如果烯烃是不对称烯烃，就可能产生2种不同的产物。亲电加成反应的发生是由带正电性或缺电子的原子或基团进攻烯烃分子中电子云密度较高的双键碳原子，生成带正电荷的中间体，而带正电荷的中间体是否是真正相对稳定的中间体还与碳正离子本身的结构有关。将上述烯烃的亲电加成反应历程的2种情况同时考虑，才能正确预测烯烃的加成产物。下面，笔者对用亲电加成反应的机理预测烯烃加成反应产物进行阐述。

1 烯键碳上含一个取代基的不对称烯烃和不对称试剂的亲电加成反应

1.1 推电子基连接在双键上的不对称烯烃的亲电加成反应

以丙烯和HCl的加成反应为例：

甲基与碳碳双键直接相连，甲基的推电子效应增大了碳碳双键的电子云密度，同时，甲基的推电子效应又使双键的Л电子向C1原子方向转移，从而使C2原子带部分的正电荷（δ＋），C1原子带部分的负电荷（δ－）。发生加成反应时，HCl分子解离出来H＋更可能加到电子云密度较高的带部分负电荷的C1原子上，生成异丙基碳正离子中间体（1），与缺电子碳直接相连的2个甲基的推电子诱导效应和6个α—C—Hσ键参与形成的σ－p超共轭效应增加了碳正离子的稳定性；H＋还可能加到C2原子上，生成丙基正离子中间体（2），与缺电子碳直接相连的1个乙基的推电子诱导效应和2个α―C―Hσ键参与形成的σ－p超共轭效应也增加了碳正离子的稳定性，因而其稳定性不如中间体（1）。因此，碳碳双键上连接的推电子基的推电子性决定了该类烯烃的加成产物为符合马氏规则的产物［1］。

1.2 含有X、O、N等孤电子对的拉电子基连接在双键上的不对称烯烃的亲电加成反应

以氯乙烯与HCl的加成反应为例：

氯原子的拉电子效应降低了碳碳双键的电子云密度，同时，氯原子的拉电子效应又使双键Л电子向C2原子方向转移，从而使C2原子带部分的负电荷（δ－），C1原子带部分的正电荷（δ＋）。发生加成反应时，H＋更可能加到电子云密度较高的带部分负电荷的C2原子上，生成碳正离子中间体（4），也可能加到C1原子上，生成碳正离子中间体（3），其缺电子碳原子上的p轨道与氯原子上带有孤电子对的p轨道形成＋C效应，因而稳定性增加，而碳正离子中间体（4）中的氯原子的带有孤电子对的p轨道不能与缺电子碳原子的p轨道形成＋C效应，其稳定性不如碳正离子中间体（3）。因此，碳碳双键上连接的含有孤电子对的拉电子基，由于孤电子对与缺电子的碳正离子形成＋C效应，决定了该类烯烃的加成产物为符合马氏规则的产物［1］。

1.3 强拉电子基连接在双键上的不对称烯烃的亲电加成反应

以丙烯酸与HCl的加成反应为例：

羧基－COOH的强拉电子效应使C═ C双键的电子云密度降低，同时使C3原子带有部分的负电荷，C2原子带部分的正电荷，发生加成反应时，H＋更可能加到电子云密度较高的带部分负电荷的C3原子上，生成碳正离子中间体（6），也可能加到C2原子上，生成碳正离子中间体（5）；碳正离子中间体（6）由于与吸电子基团相连，其正电性进一步加强而不如碳正离子中间体（5）稳定，故氢离子将主要加到含氢少的双键碳原子上，生成较稳定的碳正离子中间体（5）。由于碳碳双键上连接的强拉电子基团对碳碳双键产生的电子诱导效应和对所生成的正电荷产生的影响是一致的，所以该类烯烃的加成产物为反马氏规则的产物［1］。

1.4 次卤酸与不对称烯烃的亲电加成反应

以次氯酸与丙烯的反应为例：

次氯酸的加成反应属于生成鎓离子的反应机理，由于甲基的推电子效应，与甲基直接相连的碳原子带正电荷使氯鎓离子的结荷更稳定，水分子中带有孤电子对的氧原子进攻的是与甲基直接相连的碳原子，从而生成产物1－氯－2－丙醇［2］。所以，次卤酸与不对称烯烃的加成产物与烯烃所连接基团的推拉电子效应有关，如果是推电子基，氢氧根离子加到与推电子基相连的双键碳原子上；如果是拉电子基，则加到与拉电子基相间的双键碳原子上。

1.5 乙硼烷与不对称烯烃的亲电加成反应

以丙烯与乙硼烷的加成反应为例：

乙硼烷是由2个甲硼烷分子结合而成，甲硼烷分子中的硼原子外层只有6个电子，是缺电子试剂，所以发生亲电加成反应时，硼原子首先进攻电子云密度较高的双键碳原子，氢原子则加到电子云密度较低的双键碳原子上。所以乙硼烷与不对称烯烃的加成反应的实质是硼原子加到电子云密度较高的双键碳原子上。

2 烯键碳上含氢相同而取代基不同的不对称烯烃和不对称试剂的亲电加成反应

2.1 烯键碳上各连一个推电子基

以2－戊烯与HCl的亲电加成反应为例：

在2－戊烯分子中，乙基的推电子能力稍强于甲基，所以C2原子带有部分的负电荷，C3原子带有部分的正电荷，更易生成碳正离子中间体（8），这是由于乙基的推电子能力稍强于甲基，且丙基与乙基的推电子能力相差无几，所以碳正离子中间体（8）比碳正离子中间体（7）稳定。

2.2 烯键上连一个推电子基和一个拉电子基

通过如下几个例子加以说明。

如1，2，3－三氯－2－丁烯与HCl的亲电加成反应：甲基的推电性和―CCl3的拉电子性使得C3原子带部分负电荷，C2原子带部分正电荷，更易生成碳正离子中间体（9）；甲基和乙基的推电子能力相差不多，所以比较碳正离子中间体（9）和碳正离子中间体（10）的稳定性，可以不考虑推电子的影响，只须考虑―CCl3的电子效应。在碳正离子中间体（10）中，带正电荷的碳原子与―CCl3直接相连，―CCl3的拉电子性使正电荷更集中，其稳定性较碳正离子中间体（9）差，所以生成的主要产物为CH3－CHCl－CH2－CCl3。

又如1－苯－1－丁烯的亲电加成反应：