茶皂素的提取及应用研究新进展

彭 游，柏 杨，喻国贞，陈福山

（九江学院功能有机分子制备与应用九江市重点实验室，江西九江332005）

茶皂素是一种纯天然的非离子型表面活性剂，其分子中有亲水性糖体和疏水性配基团。茶皂素是从山茶科植物油茶（Camellia Oleifera Abel）中提取得到的五环三萜类糖苷化合物，是齐墩果烷型五环三萜类皂苷的混合物，其基本结构包括皂苷元、糖体、有机酸三部分。Masayuki等[1-2]对茶皂素的化学结构和理化性质进行了深入的研究，已从茶树中分离纯化出56种茶皂素单体。茶皂素易溶于热水、CH3OH、含水C2H5OH、和n-C4H9OH。具有乳化、分散、润湿、去污、发泡等多种表面活性以及抑菌、抗炎、渔毒等多种生物活性，广泛应用于日用化工、农药、医药、食品、建材、冶金等领域[3-4]。近年来，各国对茶皂素提取与应用研究越来越重视，提出各种不同提取方法及工艺且对茶皂素生物功能进行深入研究。本文就目前茶皂素提取方法及其应用研究进展作一综述。

图1 茶皂素结构Fig.1 Struction of teasaponin

1 茶皂素的提取新进展

1931年日本学者青山新次郎首次提取出茶皂素，1978年我国夏春华等开始研究茶皂素工业化提取技术及定量检测方法并取得成功，上世纪八十年代初我国陆续建立一批茶皂素加工厂，但大部分企业因生产成本高，产品纯度低，质量达不到要求而停产。现已发明多种茶皂素提取方法，但总体上可归纳为水浸法、有机溶剂法、微波辅助提取法等。

1.1 水浸法

水浸法主要是将茶麸破碎用H2O浸出，然后澄清，过滤，浓缩，脱色，再浓缩，脱色后烘干得到粉料。其生产工艺与生产设备简单，但生产水处理量大，常规分离困难，产品纯度低，能耗大，渣处理困难[5]。李秋庭等[6]研究出茶皂素水提法新工艺，茶麸与水比例为1∶5，浸提水温30～35℃，浸提时间为2h，浸提次数为2次，浸提液和茶粕的分离采用离心分离技术，解决了常规水提法分离难的问题，采用真空浓缩，蒸发温度控制在50～56℃。但产品纯度低，能耗大等问题依然存在。

1.2 有机溶剂提取法

有机溶剂提取法主要是醇提法，分为CH3OH提取和C2H5OH提取两种，主要是将破碎的茶麸进行脱油，然后用醇浸取，将所得浆料浓缩，烘干得出粉料。CH3OH易燃易爆，安全生产等级高。现在茶皂素生产厂基本以C2H5OH提取为主，但工艺复杂，投资大，且近年来C2H5OH价格较高，使茶皂素生产成本增加。因此很多人对茶皂素的提取工艺进行了改进研究。

陈秋平等[7]采用C2H5OH进行浸提，并通过实验选定用n-C4H9OH萃取法来纯化茶皂素，同时进行定性定量方法研究。提取工艺：茶枯100g，用75%的C2H5OH浸过夜，之后通过4h分两次浸提，每次C2H5OH用量为100mL，经抽滤后所得到的滤液中加2%的明矾，在60℃下回流1.5h，然后静置3h以除去蛋白质，之后离心过滤取得滤液，滤液浓缩，H2O2褪色，n-C4H9OH萃取，减压蒸馏溶剂，剩余物干燥得产品。

史高峰等[8]研究C2H5OH-NH3·H2O浸提法从油茶饼粕中提取茶皂素的提取工艺。以C2H5OH为提取剂，分别考察提取次数、NH3·H2O量、C2H5OH浓度、料液比、提取温度、提取时间对茶皂素得率的影响，再经正交实验L16（45）得到茶皂素最佳提取工艺：提取温度78℃，料液比1∶10（g/mL），提取时间55min，C2H5OH水溶液的体积分数为70%，NH3·H2O的体积分数为0.1%，其茶皂素得率达到22.41%。

胡婕伦等[9]采用醇提-丙酮沉淀法从茶籽饼中提取茶皂素并结合香草醛-浓硫酸法测定其含量。在单因素实验的基础上，利用响应曲面法优化提取工艺，建立浸提温度、浸提时间、液固比与提取率之间的数学模型，确定茶皂素提取的最佳工艺条件：以80%C2H5OH为浸提溶剂，浸提温度85.7℃、浸提时间3.3h、液固比7.25∶1（v/m），茶皂素提取率为9.48%±0.05%（n=3）。

近年来，有机溶剂提取法研究中在优化工艺，提高产率等方面有一定改善，但依然存在高成本、高投入等困难。

1.3 水提醇沉法

高凯翔等[10]采用茶皂素的水提醇沉新工艺，并与水提法比较。通过正交实验得到水提过程的最佳工艺条件：浸提温度60℃，液固比10∶1，浸提时间2h，浸提次数3次。水提取之后再用C2H5OH沉淀，通过实验得到最优条件为C2H5OH浓度90%、C2H5OH与浓缩液体积比4∶1、醇沉温度75℃、醇沉时间2.5h，并在此条件下与水提法比较，得出水提醇沉法提取率为95.2%，纯度为69.9%，纯度提高了21.3%，有利于后续精制处理。水提法杂质多，纯度低，后处理相当困难，有机溶剂法，投资大，成本高，工艺复杂，水提醇沉法克服了两者不足之处，有进一步研究与应用价值。

1.4 微波光波辅助提取

微波辅助提取是微波和传统的溶剂提取法相结合后形成的一种新的提取方法。由于微波具有很强的穿透力，可以在反应物内外部分同时均匀、迅速地加热，用以提取天然植物有效成分，具有简便、快速、高效的优点。由于微波对人体会产生一定的辐射，且能耗高，因此这项技术并未完全进入工业化阶段。

彭游等[11]考察茶皂素的微波光波组合无溶剂提取方法，发现微波光波提取干法不用溶剂，仅用微量的DMF（N，N-二甲基甲酰胺）作为能量传递介质，提取速度是传统提取方法的1800倍以上，成本明显降低。利用高倍荧光显微镜FM、IR等手段对微波提取机理进行初步研究，从微波对植物组织结构的影响上阐明次生代谢产物的微波提取机理。提取工艺：称取油茶枯饼25g粉碎至40～100目，加入1mL的DMF调匀，置于光波炉中，微波光波组合方式加热，功率（微波55%与光波45%）加热2min后，用30mL n-C4H9OH分两次萃取茶皂素，滤液加入无水Na2SO4，静置过夜，减压蒸干n-C4H9OH，得粗茶皂素。粗茶皂素用无水C2H5OH溶解，并加入活性炭加热回流30min，抽滤，减压蒸干C2H5OH，得到茶皂素成品。

郭辉力等[12]以油茶饼粕为原料，研究了用微波/光波预处理辅助提取茶皂素的方法。经与水浸提法和C2H5OH溶液浸提法进行比较，发现微波/光波预处理辅助提取茶皂素可大大缩短提取时间，且茶皂素的提取率也有一定程度的提高。通过正交实验，得出最佳工艺参数：精确称取50g油茶枯饼，微波加热功率800W、55%微波+45%光波辐射、辐射时间为4min、传热介质为DMF，在此条件下，茶皂素的提取率为8.68%。

彭应兵等[13]以茶籽壳为原料，在微波辐射条件下，以C2H5OH为溶剂提取茶皂素，分别考察了C2H5OH浓度、微波功率、固液比和提取时间等对产率的影响。经正交实验优化的工艺条件：C2H5OH浓度50%、微波功率400W、固液比1∶3、反应时间8min，所得茶皂素产率可达12.16%。与常规提取法比较，本法提取用时短，产率高。

吴雪辉等[14]为充分利用油茶饼粕资源，采用正交实验法探讨了影响微波提取油茶饼粕中茶皂素效果的因素，优化出茶皂素提取工艺：微波功率800W、辐射时间280s、固液质量比1 ∶18、原料粒度小于180μm。此条件下茶皂素的得率为11.98%。针对影响微波提取茶皂素效果的微波功率、辐射时间、提取剂用量、原料粒度等因素，采用“黑箱方法”，建立起各影响因素与茶皂素提取效果之间的综合数学模型，然后再逐渐逼近实验数据，用软件Matlab 7.3确定模型中的待定系数值。最后用实验结果对模型进行验证，所得理论值和实验值之间的最大绝对误差为0.016%，表明该模型准确描述了油茶饼粕中茶皂素的微波提取过程。

张卫国[15]比较了以n-C4H9OH、n-C3H7OH和90%n-C3H7OH为浸提溶剂微波辅助提取茶皂素的效果，并研究了微波功率、微波提取时间单因素对茶皂素提取效果的影响。实验表明，茶皂素提取的较优工艺条件：以90% n-C3H7OH为提取溶剂，微波功率800W，微波提取时间9min。

目前微波辅助提取茶皂素是研究热点，也取得了一系列的研究成果。微波提取具有简便、快速、高效的优点。但目前存在设备的放大，投资成本降低等亟待解决的问题。

1.5 超声波法

超声波法是利用超声波的空化效应，强大的压力造成生物细胞壁的破坏，同时超声波产生的振动加强了细胞内物质的释放、扩散及溶解，被浸提的物质在被破碎时生物活性保持不变，同时提高破碎速率和提取率。但是超声波的强大作用力使得大量杂质溶出，影响产品的纯度和后处理，并且高频率的超声波能够使人出现恶心、胸闷等不适反应，影响其在工业化中的利用。

李静等[16]采用超声波法提取茶皂素，C2H5OH浓度80%、料液比1 ∶4、提取温度40℃、超声波功率320W、超声波作用时间60min。茶皂素粗品得率为18.54%，茶皂素含量60.3%。

聂芸等[17]以油茶饼为原料，CH3OH为提取剂，采用二次通用旋转组合设计实验，对超声波辅助提取工艺进行优化，在单因素基础上，选定料液比、提取温度和提取时间为实验因素，以茶皂素提取效率为目标建立回归数学模型，通过对实验结果进行方差分析及对数学模型进行优化得到茶皂素的优化提取条件：料液比1∶9（g/mL）、超声温度50℃、超声提取时间57min，茶皂素提取效率达80.89%。

1.6 超临界萃取法

超临界CO2萃取技术以液态CO2为溶剂进行提取，是一种不同于传统提取的新工艺。其提取率与提取温度、压力、CO2消耗量等因素有关。超临界流体萃取技术的主要特点是提取率高、产品不含有害物质、无污染。但由于超临界提取设备价格昂贵，生产成本高，目前仍不能进行规模化生产。

吕晓玲等[18]研究了CO2超临界流体萃取油茶皂苷的工艺：压力25MPa、温度50℃、体积分数65%C2H5OH为夹带剂，CO2流量25～30L/min，萃取时间3h。在最佳萃取条件下油茶皂苷的收率为15.23%，纯度78.65%。

1.7 闪式提取法

朱兴一等[19]研究了闪式提取油茶枯饼中茶皂素的工艺，在单因素实验基础上，选取C2H5OH体积分数、提取时间、液料比3个因素，利用Box-Benhnken中心组合实验和响应面分析法对提取工艺进行优化。结果表明，闪式提取茶皂素的较佳工艺条件：C2H5OH体积分数78%、提取时间40s、液料比20（mL/g）。在此条件下，茶皂素得率为21.09%±0.26%，与模型预测值基本相符。与传统C2H5OH热回流提取方法相比，闪式提取法的提取时间由6h缩短为40s，提取温度由70℃降到20～25℃，该方法是一种较为理想的茶皂素提取方法。

2 茶皂素的应用研究进展

2.1 在日用化工中的应用

作为基质成分，茶皂素可以用于洗发香波、天然草本洗发露、防晒消炎润肤膏、沐浴液等，它具有良好的乳化、发泡、分散、渗透、润滑等活性作用。

杨磊等[20]以茶皂素为原料，合成一种新型表面活性剂茶皂素单乙醇酰胺琥珀酸单酯硫酸钠。实验结果表明，该新型表面活性剂同时具有阴离子及非离子型表面活性剂的优点，HLB值为19.06，表面张力低于茶皂素，起泡力及稳泡性优于茶皂素，合成的产品的表面张力、起泡高度及稳泡高度分别为39.61mN/m，3.02、1.41mL。

李运涛等[21]通过从茶籽饼粕中提取茶皂素，将其与NaBO3·4H2O进行复配制取性能良好的洗涤助剂，考察了产品在洗涤剂中的应用效果。与NaBO3·4H2O复配，去污值分别达52.3和36.7。通过实验对比，茶皂素作为一种非离子表面活性剂单独使用，去污能力不具优势，但若和其他表面活性剂复配，去污能力会显著提高。因此，茶皂素今后在洗涤助剂方面开发的重点，是与其他表面活性剂复配。

卓先振等[22]将茶皂素与洗洁精在质量比1∶9的复配下，对菜籽油和机械油的去油率分别为97.1%和98.9%。茶皂素可替代OP-10乳化剂在羊毛洗涤方面应用。 彭游等[9]利用提取的茶皂素开发成洗发香波，对多个配方进行了多方面的性能评价，其中两个配方的多项指标达到或优于国家标准。

2.2 在农药中的应用

董道青等[23]测定了茶皂素对雷公藤乳油防治茶尺蠖幼虫的增效作用。结果表明，向不同浓度的雷公藤乳油中加入2mg/mL茶皂素，对茶尺蠖2龄幼虫的共毒系数在第1、3、5、7d分别为667.68、981.61、1706.15和1209.76，即增效5.68～11.10倍，达到相同的使用效果可减少雷公藤用量85%以上。对茶尺蠖4龄幼虫增效1.00～6.91倍，减少雷公藤用量50%以上。

郝卫宁等[24]考察了茶皂素和噻菌灵混配对柑橘青霉和绿霉病菌的抑制作用，采用菌丝生长速率法和共毒系数法测定了茶皂素、噻菌灵及其混剂对柑橘青霉和绿霉病菌的室内毒力以及增效比率SR，同时测定了茶皂素与噻菌灵混剂对沙糖橘采后青绿霉菌的防治效果及其对贮藏品质的影响。结果表明，茶皂素与噻菌灵配比为8∶2时对柑橘青霉和绿霉病菌具有显著的防治效果，SR分别为2.77和1.60，为显著增效作用。茶皂素与噻菌灵混剂（8∶2）在浓度为400mg/L时可有效抑制沙糖橘采后青绿霉病的发生，发病率仅为1.53%，显著低于对照药剂的86.59%。混剂处理有效保持了沙糖橘的品质，延缓了果肉可溶性固形物、可滴定酸及抗坏血酸含量的下降。

郝卫宁等[25]采用菌丝生长速率法与共毒系数法测定了茶皂素、甲霜灵及其混剂对黄瓜疫病菌的室内毒力以及SR，同时测定了混剂对黄瓜疫病田间小区接种防治效果。结果表明，茶皂素与甲霜灵有效成分质量比为4∶6和3∶7时对病菌菌丝具有较强的抑制作用，SR分别为2.53和1.76，为显著增效作用，且茶皂素与甲霜灵混剂（4∶6）对黄瓜疫病田间小区接种防治效果显著优于2种单剂及对照药剂。

王志高等[26]为解决常用的化学杀螺剂污染环境和农产品的问题，分别在室内和大田环境下研究了CaO、NH4HCO3、茶麸和茶皂素4种替代物质防治福寿螺的效果。茶皂素、茶麸和CaO对稻田福寿螺有很好的防治作用。在室内实验中40mg/L和50mg/L茶皂素处理在48h即达到了100%的防效，在大田实验中茶皂素6.0g/m2的处理在第4d、1.5g/m2的处理在第16d均达到100%的防治效果，且速效性和持效性也显著优于其他物质。30g/m2和45g/m2的茶麸处理以及45g/m2的CaO处理在大田实验第16d的防治效果也在80%以上。这3种物质对稻田稗草还有很好的抑制作用。NH4HCO3对福寿螺防治效果较差，且能促进稻田稗草的发生。研究结果表明，茶皂素、茶麸和CaO可作为化学杀螺剂的替代物质在大田中推广应用。

郝卫宁等[27]采用菌丝生长速率法、孢子萌发法及共毒系数法测定了茶皂素、代森锰锌及其混剂对辣椒炭疽病菌的室内毒力以及SR，同时测定了茶皂素与代森锰锌混剂对辣椒炭疽病室内盆栽防治效果。结果表明，茶皂素与代森锰锌配比为3∶7时对辣椒炭疽病菌菌丝生长和孢子萌发均具有较强的抑制作用，SR分别为2.45和2.48，表现为显著增效作用，且茶皂素与代森锰锌混剂（3∶7）对辣椒炭疽病室内防治效果明显优于2种单剂。

2.3 在医药中的应用

徐晓娟等[28]研究茶皂素和茶多酚对未孢子化以及完全孢子化柔嫩艾美尔球虫卵囊的作用效果。首先进行茶皂素和茶多酚体外抑制未孢子化柔嫩艾美尔球虫卵囊实验，然后通过动物模型实验对各实验组肉鸡的存活率、相对增重率、病变值、卵囊值和抗球虫指数的观察和记录，研究茶皂素与茶多酚体外抑制已孢子化柔嫩艾美尔球虫卵囊实验效果。实验结果表明，茶皂素与茶多酚对球虫卵囊孢子化有着明显抑制作用，并且浓度越高，抑制效果越好，二者协同后效果最佳。100%茶皂素、100%茶皂素与100%茶多酚协同、100%茶皂素与75%茶多酚协同、100%茶皂素与50%茶多酚协同组对未孢子化卵囊抑制或延缓孢子化率的作用最佳，并且对孢子化卵囊有灭杀作用，同时单位体积100%茶皂素、100%茶多酚与100%茶皂素协同的最大抑制卵囊孢子化量分别低于80万和100万个。

文莉等[29]为探讨茶皂素的毒性、刺激性及抑菌作用，将不同质量浓度的茶皂素单次涂抹于家兔背部完整/破损脱毛皮肤上，观察皮肤红斑及水肿情况，取不同质量浓度的茶皂素滴于家兔眼内，观察其刺激性，取适量不同质量浓度的茶皂素涂抹于大鼠背部完整皮肤上，观察毒性反应。采用滤纸片法，测定茶皂素对常见致病菌的抑菌作用。结果表明，质量浓度为40mg/mL的茶皂素对皮肤有轻微的刺激，16mg/mL的茶皂素对眼有轻微刺激，茶皂素无明显毒性作用，茶皂素对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、酵母菌有较明显的抑制作用，对白色念珠菌有一定的抑制作用，对绿脓杆菌无抑制作用。

吴文鹤等[30]探讨茶皂素对高脂血症模型大鼠血液流变学、心肌酶活性的影响。将Wistar大鼠30只随机分为对照组、高脂血症模型组和茶皂素组。根据实验要求，按标准喂养15周后，测定每组动物个体血液流变及心肌酶的变化。结果表明，与对照组比较，模型组动物血清中胆固醇TC、甘油三酯TG、低密度脂蛋白LDL-C升高，高密度脂蛋白HDL-C值明显降低，心肌酶大量释放，血液流变异常明显改变；与模型组比较，茶皂素组动物血清中TC、TG、LDL-C明显降低，HDL-C值升高，心肌酶的释放受到明显抑制，血液黏度、红细胞和血小板聚集能力明显降低。茶皂素具有调节血脂、改善血流状态、保护心肌细胞膜完整性的作用。

童勇等[31]探讨茶皂素的抗炎镇痛作用。采用二甲苯致小鼠耳廓肿胀、角叉菜胶致大鼠足跖肿胀、检测大鼠炎性组织中前列腺素E2（PGE2）含量、大鼠棉球肉芽肿实验观察茶皂素抗炎作用，通过小鼠热板致痛实验观察其镇痛作用。结果表明，茶皂素能够明显抑制二甲苯致小鼠耳廓肿胀，减轻角叉菜胶致大鼠足跖肿胀，使其局部炎性组织中PGE2含量降低，抑制大鼠棉球肉芽肿的增重，延长小鼠热板痛反应时间。研究表明，茶皂素具有明显的抗炎镇痛作用。

袁钟宇等[32]在研究水溶性茶籽提取物茶籽多糖和茶皂素对良凤花肉鸡生产性能和肠道微生物菌群的影响。实验选用1日龄健康良凤花肉鸡800羽，随机分为4组，每组4个重复。抗生素组饲喂基础日粮添加5mg/kg恩拉霉素，实验组Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别在基础日粮中添加茶籽多糖300mg/kg、茶皂素500mg/kg和茶籽多糖300mg/kg。结果表明，肉鸡日粮中添加水溶性茶籽提取物，在实验第3阶段实验Ⅰ、Ⅲ组平均日采食量显著高于抗生素组和实验Ⅱ组；日粮添加茶籽多糖和茶皂素均有利于肉鸡盲肠中乳酸杆菌的增殖，添加茶皂素能够降低盲肠大肠杆菌的数量。

2.4 其他应用

李光德等[33]采用振荡提取和土柱淋洗的方法，研究了茶皂素对污染土壤中重金属的去除作用。结果表明，茶皂素溶液的浓度和土壤的pH对重金属去除率有明显影响。土柱淋洗实验中，采用质量分数7%茶皂素溶液作淋洗液，pH5.0±0.1、土液质量体积比1∶4为最佳淋洗修复条件，此时，Pb、Cd、Zn、Cu的去除率分别为6.74%、42.38%、13.07%、8.75%，去除率的大小顺序为Cd＞Zn＞Cu＞Pb。茶皂素淋洗能有效去除酸溶态和可还原态的重金属，从而大大降低了重金属的环境风险，同时说明茶皂素用于土壤重金属污染淋洗修复有较大潜力。

张中文等[34]采用振荡离心的方法研究了茶皂素在不同浓度、pH和离子强度下对污染土壤中重金属去除效果的影响，并采用BCR法研究了茶皂素处理前后土样中各形态的重金属含量变化。实验结果表明，随着茶皂素浓度的增加，重金属的去除率随之增加，在茶皂素浓度7%时，对供试土样中重金属的去除率达到最大值，去除率分别为Cd 96.36%，Zn 71.73%，Pb 43.71%，Cu 20.56%。随着土壤环境pH的增加，重金属的去除率随之减少，适宜的pH范围在5.0左右，离子强度对Pb、Cu的去除效率影响不大，Zn、Cd的去除率随着离子强度的增加而减少。比较茶皂素处理前后土样中重金属各形态含量的变化，发现酸溶态的重金属更易被茶皂素去除，其次为可还原态、可氧化态和残渣态的重金属很难被去除。

李志洲等[35]采用浮选法原理，研究了茶皂素浮选法去除皮革废水中重金属离子的最佳工艺条件。结果表明，对10-4～10-3mol/L的含Cr3+废水的去除率比较稳定，经过浮选法处理过的废水Cr3+浓度在1.5mg/L以下，符合国家的排污标准。

彭艳春等[36]研究了茶皂素和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠SDS复配体系的表面活性及无机盐的影响、浮选去除废水中铜离子的处理效果。结果表明，当茶皂素与SDS的混合比例为0.2∶1～0.3∶1时，复配体系的表面张力和临界胶束浓度均降至最低，起泡性和稳泡性均比较稳定，无机盐主要对溶液中的SDS表面活性产生影响，茶皂素性质比较稳定，基本不受影响。采用茶皂素：SDS=0.25∶1的复配体系进行浮选，溶液中铜离子的去除效率可以达到92%。

3 展望

我国是个产茶大国，茶籽饼资源极其丰富，茶皂素的提取研究已经取得重大进展。茶皂素具有广阔开发前景，应进一步加强其开发利用。与此同时，也必须注意茶皂素生产开发所存在问题，茶皂素生产工艺基本上以水、乙醇等溶剂提取为主，普遍存在能耗大、产品质量不高、色泽深、气味浓等缺点，难以开发高档次茶皂素产品。今后工艺研究应立足于研究生产成本低，效果好生产技术组合配套，能为目前生产实际解决问题。茶皂素系列制品生产开发，a.要加强基础理论研究，如茶皂素抑菌杀虫效果及机理研究，茶皂素对农药增效机制研究等，为进一步开发保健洗涤品和生物农药等提供科学依据，b.要继续拓宽茶皂素应用领域，研究具高新技术含量新产品配方和生产技术。

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