银纳米结构的电化学制备及表面增强拉曼效应

孙 杰 许 頔 刁 鹏 殷鹏刚

(北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京100191)(北京航空航天大学化学与环境学院，北京100191)

近年来，随着航空航天事业的发展，特别是载人航天技术的崛起，许多太空任务要求宇航员长时间进行空间飞行，然而宇宙中各种强烈的射线作用，足以使某些微生物发生基因突变，表现出更强的毒性，这对宇航员将是非常致命的.因此，寻找有效的杀菌材料对于保障航天飞行安全，顺利完成航天任务具有十分重要的意义.众所周知，银(Ag)是一种很好的杀菌材料［1］.纳米颗粒则因具有极大的比表面积和高比例的表面原子，存在许多悬空键(即不饱和键)而具有很高的化学活性.若将银制备成纳米颗粒，其杀菌效果势必会比普通银高出数百倍［2］.

尽管目前已报道了多种银纳米粒子的合成方法［3－8］，但大多数都是在溶液中制备所得，所合成的纳米材料仍需进一步的分离，不利于材料的应用.因此，在固体基底表面原位制备纳米银的技术引起了科学工作者越来越多的关注.电化学沉积是一种很好的在基底表面直接制备金属纳米材料的手段［9－11］，而且通过控制电化学参数以及电解质体系能够方便地达到控制纳米粒子密度、粒径以及形貌的目的.本实验室利用电化学方法已经成功制备出具有特殊形貌的金属金(Au)［12－13］、钯(Pd)［14］以及铂(Pt)［15］纳米材料.根据文献报道，柠檬酸钠能够强烈吸附于银的(111)晶面［16－19］，从而对银纳米结构的形貌进行调控.本文通过引入柠檬酸钠作为表面活性剂，采用电化学的方法在氧化铟锡(ITO，Indium Tin Oxide)导电基底上成功制备出了具有高比表面积的银纳米结构，并对其表面增强拉曼效应进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1.1.1 试 剂

硝酸银(AgNO3)、硝酸钾(KNO3)、二水合柠檬酸三钠(C6H5O7Na3·2H2O)、乙醇、丙酮.北京化学试剂公司生产，纯度为分析纯(A.R.级).

1.1.2 仪 器

CHI660C电化学工作站(CH Instruments Co.)，聚四氟乙烯电化学反应槽，工作电极:ITO，辅助电极:大面积Pt片，参比电极:饱和甘汞电极(SCE，Saturated Calomel Electrode).本文所有电极电位均以SCE作参比.

1.2 实验过程

1.2.1 电化学制备银纳米结构

以含 5 mmol/L AgNO3，0.2 mol/L KNO3和40 mmol/L C6H5O7Na3·2H2O的水溶液为反应电解质体系.文中涉及的所有溶液均用二次蒸馏水配制.工作电极ITO在使用前分别于0.5 mol/L KOH和丙酮中超声清洗10 min和15 min，然后用大量高纯水清洗并用氮气吹干.按照实验要求连接好电路.首先对所确定的实验体系在－0.3～0.8 V的电化学窗口下进行负向循环伏安(CV)扫描，扫速为100 mV/s.根据所得CV曲线(图1)，选择在－0.8 V 下电沉积银晶种 0.02 s，连续沉积4次，然后立即使所得晶种在0.25 V下恒电位生长0.5 h.反应完成后取出ITO，用高纯水清洗，再经高纯氮气吹干.

图1 ITO在反应电解质体系中的CV曲线

1.2.2 银纳米结构的表征

采用场发射扫描电镜(SEM，Hitachi，S-4800)对银纳米结构的形貌进行观察.利用X射线衍射仪(XRD，Rigaku，Rint2000，Cu Kα)对合成的银纳米结构进行分析.

1.2.3 SERS样品制备及表面增强拉曼效应测试

将沉有银纳米结构的ITO浸泡在1 mmol/L的对巯基苯胺(p-ATP，p-aminothiophenol)乙醇溶液中，6 h后取出，用乙醇清洗，再经高纯氮气吹干.表面增强拉曼效应(SERS，Surface Enhanced Raman Scattering)光谱的测量采用配置有CCD探测器的HR800拉曼显微镜，并以633 nm波长为激发波长.拉曼显微系统所用物镜为50倍焦距镜头，激光束聚焦光斑直径大约为1 μm，穿透深度约2μm.一次采集累计时间为10s，取多个不同位置的点采集SERS信号，取其平均强度.

2 结果与讨论

2.1 AgNO3浓度对银纳米结构的影响

当AgNO3浓度为1 mmol/L时(图2a)，所制备得到的银纳米粒子尺寸较小且密度较低，形状极不规则.而当AgNO3浓度增大为5 mmol/L时(图2b)，银纳米结构的尺寸增大，而且纳米粒子表面变得更平整.这表明较高浓度的AgNO3有利于形成具有平面结构的纳米粒子.由于沉积速度与Ag+的浓度有较大的关系，当AgNO3浓度较低时，电沉积速度较慢，Ag+在各个晶面的生长速度都很慢，还原得到的高活性银原子有足够的时间在晶体表面发生位移，这不利于银纳米结构的各向异性生长;而当AgNO3浓度增大时，反应速度变快，Ag+易在银的某些晶面上快速还原，从而出现取向生长.

图2 以不同浓度AgNO3制得银纳米结构的SEM照片

2.2 生长电位对银纳米结构的影响

生长电位对沉积的速度以及表面活性剂在所制备纳米结构上的吸附能力影响较大.图3为不同生长电位下所得银纳米结构的SEM照片.当生长电位为0.1 V时(图3a)，所制备的银纳米粒子尺寸极不规则.底层为颗粒较小的粒子，而上层则形成了较大的片状结构.当生长电位为0.25 V时(图3b)，所得粒子中有片状结构出现.随着生长电位变为0.3 V(图3c)，颗粒尺寸变小且形状不规则.当生长电位增大到0.35 V时(图3d)，颗粒尺寸极小，粒子很难长大.形成这种趋势的可能原因是在较小的生长电位下，反应驱动力大，反应速度较快，在基底表面快速形成大量的银纳米结构.此时电极表面溶液中大量Ag+被还原，在垂直电极表面的方向形成Ag+浓度梯度.越靠近电极表面，前驱体浓度越低，且由于电力线垂直于基底分布，因此底层的银粒子难以进一步长大，而溶液中的Ag+更容易在表层突出的粒子上被还原，最终在表层形成较大的结构.当电位较正时，Ag+还原速度变慢，扩散到电极表面的Ag+足以用来补充被消耗的Ag+，因而形成尺寸较小且分布均一的纳米结构.

图3 以不同生长电位制得银纳米结构的SEM照片

2.3 沉晶种电位对银纳米结构的影响

图4显示了不经历沉晶种步骤而直接在0.25 V下恒电位生长0.5 h所得产物的SEM照片.

由图4可以看到，如果没有预先在ITO表面沉积晶种，所得产物颗粒尺寸较大，且密度较低.因此在本文所研究的体系条件下，要形成颗粒较小且尺寸均一的银纳米结构，沉积晶种过程是必要的.

图4 不经历沉晶种步骤，直接在0.25 V恒电位下沉积0.5 h所得银纳米结构SEM照片

不同沉积晶种电位下所得产物的SEM照片如图5所示.沉积电位为－0.8 V时(图5a)，形成颗粒尺寸较小的不规则多面体.当沉积电位在－0.5 V ～ －0.3 V 之间时(图 5d ～ 图 5f)，银纳米粒子尺寸变大，形成较规整的垂直于ITO基底的片状结构.当沉晶种电位为－0.1 V时(图5 h)，同样得到了片状的银纳米结构，但产物的密度较低.沉晶种电位对其形貌及密度的影响可能是由于不同的电位对ITO表面得到的晶种晶型及数量具有较大的影响.当沉晶种电位过负时，晶种的生成速度非常快，形成的晶种数量较多，晶型随机性大，在同样的生长电位下，形成的纳米粒子尺寸较小，形状也趋于不规则.当沉晶种电位选择在－0.5 V～－0.3 V的电位范围内时，可能易形成具有一定晶型的晶种，该晶种有利于形成片状结构.而沉晶种电位变为－0.1 V时，则形成较小的晶种密度，最终所得纳米结构的密度也比较小.

2.4 柠檬酸钠浓度对银纳米结构的影响

图5 以不同沉晶种电位制得银纳米结构的SEM照片

图6为不同柠檬酸钠浓度下所得银纳米结构的SEM照片.体系中没有柠檬酸钠时(图6a)，产物的尺寸较大，形貌不规则，且密度较小.当柠檬酸钠的浓度为4 mmol/L时(图6b)，产物中出现了大量块状结构，同时也含有不少的片状结构.随着柠檬酸钠浓度逐渐增加(图6c和6d)，片状结构逐渐减少，颗粒的尺寸也有所减小.作为表面活性剂，柠檬酸钠在银表面具有较强的吸附.柠檬酸钠与Ag+的络合降低了溶液中Ag+浓度，有利于降低反应速度，控制Ag的沉积过程.当柠檬酸钠浓度较高时，可能于银晶体的各个晶面上均有不同程度的吸附，导致形成极不规则的多面体结构.随着柠檬酸钠浓度减小，在银晶体不同晶面上的吸附差异加大，易形成具有取向生长的银纳米结构.因此柠檬酸钠浓度的降低可能有利于形成银纳米片状结构.

图6 以不同浓度的柠檬酸钠制得银纳米结构的SEM照片

2.5 银纳米结构在SERS中的应用

图7是沉晶种电位和生长电位分别为－0.4 V和0.25V时，在含100mmol/L柠檬酸钠下所制备的银纳米结构的SEM照片(图7a)及XRD图谱(图7b).由图7a可以看出，该纳米结构具有非常大的比表面积，因此选择该结构进行SERS效应的研究.图7b为对应产物的XRD图谱，图谱中存在4个极为明显的衍射峰，分别位于衍射角2θ=38.18°，44.48°，64.6°和 77.54°，对应于银面心立方结构(JCPDS No.65-2871)的(111)，(200)，(220)和(311)晶面.

图7 柠檬酸钠浓度为100 mmol/L时所得产物的表征结果

图8为该银纳米结构的SERS光谱和固体p-ATP的拉曼光谱.与固体拉曼光谱相比，SERS光谱中的峰出现了位移和强度的变化，νCS特征峰从1092 cm－1(曲线 a)红移到1081 cm－1(曲线 b)处，且峰强度由593变为24555.SERS光谱图中存在位于1436，1391和1143 cm－1的3个b2振动峰，以及位于1081 cm－1和1 590 cm－1处的2个强的a1振动峰［20］.曲线 b中，1 391 和 1 436 cm－1处 2个峰的出现是由于在SERS测量过程中p-ATP发生化学变化所造成［21］.图8表明所制备的纳米结构SERS活性极高，可能归功于其比表面积的增大.

图8 强度被放大5倍后的固体p-ATP拉曼光谱(a)和p-ATP在图7a所示的银纳米结构上的SERS光谱(b)

3 结论

利用电沉积方法，选择合适的条件可以在ITO基底表面制备出形貌均一、具有取向生长特性的银纳米结构.制备过程中，沉积晶种过程必不可少，选择合适的沉积晶种电位能够得到形貌均一的银纳米片状结构.所得银纳米结构的密度和形貌与柠檬酸钠的浓度有着较强的关系，较低的浓度有利于片状结构的产生，极低酸钠浓度条件对于银纳米结构的影响有待于进一步研究.另外，所得银纳米结构具有较强的SERS效应.

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