焦化装置直接掺炼催化分馏塔底油浆的工业应用

2013-07-31谭付华刘晓宇娄庆海

当代化工 2013年6期

谭付华，韩冬，尹毅，刘晓宇，孙冰，娄庆海

（1. 中国石油抚顺石化公司石油二厂，辽宁抚顺 113004； 2. 中国石油抚顺石化公司，辽宁抚顺 113008）

延迟焦化是我国炼油工业渣油轻质化的主要手段，是炼油企业重质油物料平衡的基础工艺之一。随着原油资源的日益重质化劣质化，催化油浆性质日趋变差，含有催化剂固体粉末的催化油浆无法做为产品出厂。根据全厂重质油物料平衡，焦化装置开始掺炼催化油浆。中国石油抚顺石化公司石油二厂240×104t/a 延迟焦化联合装置于2011 年6 月进行了掺炼含有催化剂固体粉末的催化装置分馏塔底油浆的工业试验，考察了掺炼后对装置运行和产品的影响。［1-6］

1 工业试验

1.1 装置简介

抚顺石化公司石油二厂240×104t/a 延迟焦化联合装置2010 年9 月投产，由中国石油天然气华东勘察设计研究院设计，采用两炉四塔的工艺。延迟焦化装置设计规模为 240×104t/a、循环比为 0.4，循环比可调范围为 0.2～0.6，操作弹性为 70%～130%；生焦周期24 h。设计连续生产时间为3 a，年开工时间8 400 h。延迟焦化装置以大庆原油的减压渣油为主要原料，主要产品有干气、液化气、汽油、煤油、柴油、蜡油和石油焦。

1.2 减压渣油与催化油浆性质

减压渣油与催化油浆性质见表1。由表1 可知，催化油浆与减压渣油对比，(1)密度大，减压渣油密度为919.7 kg/m3，而催化油浆密度为1 048.5 kg/m3；(2)粘度低，催化油浆的粘度低于减压渣油的粘度，其流动性能要远好于减压渣油；(3)芳烃含量高，催化油浆与减压渣油相比芳烃含量高，大庆减压渣油芳烃含量为 44.37%，催化油浆芳烃含量高达84.58%；(4)沥青质和胶质含量低，饱和烃含量相对较低，减压渣油中沥青质和胶质含量为15.87%，催化油浆为0.56%；减压渣油饱和烃含量为39.76%，催化油浆为14.86%；(5)催化油浆的馏程与减压渣油比，馏程窄，油浆500℃馏出量为86.5%，减渣500℃馏出量为4.4%。综述所述，催化油浆与减压渣油相比，其物理性质、化学组成和分子结构有较大差别。原因是催化油浆是减压渣油、减压蜡油和焦化蜡油经过二次高温催化裂化反应后进入分馏塔，再经蒸馏分离所得的塔底产物。在与高温催化剂接触发生反应的起始温度达到680 ℃以上，反应温度都高于焦化加热炉和焦炭塔的反应温度，而且催化剂提高了原料的裂解能力。

表1 催化油浆与减渣性质Table 1 The properties of FCC slurry and vacuum residue

2 结果与讨论

2.1 延迟焦化装置掺炼催化油浆后对产品分布的影响［7-11］

延迟焦化装置掺炼催化油浆后产品分布见表2，由表2 可知，掺炼催化油浆后，干气和液化气收率由6.42%下降到5.78%，降低了0.64 个百分点；汽油收率由18.01%下降到17.91%，降低了0.09 个百分点；煤油收率由 7.07%下降到 6.95%，降低了0.12 个百分点；柴油收率由33.78%下降到32.90%，降低了 0.88 个百分点；轻油收率由 56.85%下降到55.76%，降低了 1.09 个百分点；焦化蜡油收率由18.42%上升到 19.22%，提高了 0.80 个百分点；石油焦收率由16.30%上升到17.30%，提高了1 个百分点。原因是在延迟焦化反应过程中，主要发生裂解反应和缩合反应。催化油浆以少侧链、无侧链和短侧链的稠环芳烃为主，在焦化反应中主要发生脱氢缩合反应。油浆中的稠环芳烃部分反应生成气体和焦炭，未反应部分进入焦化蜡油组份。油浆中的胶质和沥青质已经是生焦前身物，经高温反应生成更大分子量的稠环芳烃分子团，继续反应生成焦炭。减压渣油中饱和烃含量比催化油浆多。饱和烃在焦化反应中主要发生裂解反应。减压渣油的芳烃则带有较多的且较长的原始侧链，发生断侧链和缩合反应。因此，延迟焦化装置掺炼催化油浆后气体和轻产下降，蜡油和石油焦产率上升。

表2 催化油浆掺炼前后产品收率Table 2 The yield of products before and after blending FCC slurry(w) %

2.2 延迟焦化装置掺炼催化油浆后对产品质量的影响

2.2.1 延迟焦化装置掺炼催化油浆后对石油焦质量的影响［12-14］

延迟焦化装置掺炼催化油浆后产品分布见表3，由表3 可知，在装置处理量不变的情况下，掺炼催化油浆后，石油焦灰分由 0.15%上升到 0.21%，提高了 0.06 个百分点；挥发分由 10.11%上升到10.27%，提高了0.16 百分点；石油焦硫含量不变。原因是催化油浆中的固体含量2 g/L 相当于质量浓度约为 0.2%。油浆掺炼比为 4.70%，这样每天有0.48t 的催化剂被油浆带入焦化装置，那么焦炭中催化剂的含量约为0.055%，即理论上焦炭的灰分含量将比原来没有掺炼时要高出0.055%。掺炼油浆后石油焦实测灰分为0.21%，满足石油焦1A 的质量要求，不影响出厂产品质量。另外，由表1 可知，焦化装置掺炼催化油浆后，芳烃含量增加，使原料临界分解温度升高，当操作条件不变时，裂解深度下降，则会使石油焦中挥发分上升。由表1 可知，油浆中的硫接近渣油中的含量，因此石油焦中硫含量不变。

表3 催化油浆掺炼前后石油焦性质Table 3 The properties of petroleum coke before and after blending FCC slurry (w) %

2.2.2 延迟焦化装置掺炼催化油浆后对油品质量的影响［15-16］

焦化装置掺炼油浆后，装置汽油、煤油和柴油质量基本不变。焦化蜡油性质见表4，由表4 可知，炼油浆后，焦化蜡油密度、运动粘度、总氮、灰分和残炭都上升。原因是催化油浆中的芳烃含量高，其中一部分断侧链生成焦化蜡油，另一部分缩合成大分子量的胶质和沥青质。另外，催化油浆中含有固体催化剂，导致产品中灰分高。蜡油中的碱氮含量增加与油浆中的芳烃有关，渣油中的总氮约90%存在于胶质和沥青质中，催化油浆作为减压渣油的裂化产物，绝大部分氮化物仍存在。C-N 键比C-C键稳定，不易发生断裂氮随稠环芳烃进入焦化蜡油组分中，造成焦化蜡油总氮含量增加。

表4 催化油浆掺炼前后焦化蜡油性质Table 4 The properties of wax oil before and after blending FCC slurry (w) %

2.3 延迟焦化装置掺炼催化油浆后对加热炉运行的影响［17］

掺炼催化油浆以后，对加热炉低温炉管结焦影响较小，对炉出口的高温炉管结焦影响较大。原因是催化油浆芳烃含量高，油浆临界分解温度比减压渣油高，掺炼催化油浆后，焦化混合原料油在加热炉中分解生成沥青质和焦炭状沥青质的位置向后移动，加热炉炉管结焦的部位更接近加热炉出口。催化油浆中的催化剂随焦化混合原料油一起进入加热炉，由于催化剂上吸附了较多的铁、镍、钒、钙和钠离子，在高温条件下，更容易在原料中析出，并与减压渣油的无机盐类发生反应而在炉管壁生成盐垢。另外，催化剂具有较大的比表面积，易吸附胶质和沥青质分子进而形成焦炭前体。