FF-46 和FC-32 齿球型催化剂在馏分油加氢装置的工业应用

崔海青, 邢美旺，陈 光

（1. 中海石油舟山石化股份有限公司，浙江 舟山 316000; 2. 中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

中海石油舟山石化有限公司170 万t/a 馏分油加氢装置采用中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）加氢裂化－加氢精制平行进料工艺技术（FHC-FHF），馏份油加氢装置以重油裂解装置来的重馏分油为改质原料，裂解石脑油和粗工业燃料油为精制原料油，经过加氢改质反应、加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和反应，生产轻石脑油、加氢石脑油、轻碳五、工业己烷、柴油及液化气等各种优质产品。

170 万t/a 馏分油加氢装置于2012 年10 月第2次停工检修，更换改质反应器（R2101）所装填的催化剂为 FF-46［1］精制催化剂和 FC-32［2］裂化催化剂，并对精制反应器（R2102）进行撇头处理。本周期 170 万吨/年馏分油加氢装置催化剂的装填方案为：R2101 反应器更换为FRIPP 开发的FF-46 加氢处理催化剂和FC-32A 加氢裂化催化剂［3］；R2102反应器撇头后回填库存的再生FH-UDS 加氢精制催化剂和再生FF-20 加氢处理催化。考虑到该装置催化剂床层相对较多，催化剂床层较高，并且主要加工的焦化全馏分油，油品较差，杂质较高，易引起装置反应床层压降上升过快等问题。因此，本次选用催化剂的形状为齿球形［4］，对比条形催化剂，更易装填并避免装填过程中条形催化剂架桥的现象，对物料分布更有利，并缓解装置压降的问题。该装置于2012 年10 月23 日开始催化剂装填，30 日开始催化剂硫化，11 月1 日催化剂硫化结束切换原料，2 日产出合格产品，投入正常生产。

装置工艺原则流程见下图1。

1 催化剂的装填

根据第二周期舟山石化原料组成、性质及企业规划，对第二周期的催化剂种类及级配［5］方案进行了充分考虑。本次催化剂的装填工作采用普通装填。催化剂的形状由条形换装齿球型催化剂后，提高催化剂的空隙率和活性水平，可以提高床层容垢能力、减缓压降上升速度、延长装置运转周期目的的同时，提高第一床层脱杂质的效果。

图1 FHC-FHF 加氢裂化-精制分段进料组合工艺Fig.1 FHC-FHFHydrocracking - Hydrorefining segment feeding combination process

针对舟山石化原料氮含量较高的特点，采用FF-46 催化剂来提高装置加氢脱氮、加氢脱硫和芳烃饱和效果。FF-46 催化剂以改性氧化铝为载体，Mo-Ni 为活性组元，具有孔容和比表面积大等特点，采用自行开发的ARASS 技术调节活性金属分散度、活性金属与载体的相互作用以及活性金属间的相互作用，降低了催化剂活性金属负载量，保持了高脱氮活性、好的原料适应性和活性稳定性。

本周期催化剂装填结果列于表1-2。

表1 改质反应器催化剂装填表Table 1 Modified reactor catalyst filling

表2 精制反应器催化剂装填表Table 2 Refining reactor catalyst filling

表3 改质原料油性质Table 3 Modification of feedstock properties

从以上数据分析中可以看出：此次标定改质原料与设计值基本吻合，满足标定原料油的质量要求。

2 催化剂的标定

170 万 t/a 馏分油加氢装置于 2012 年 11 月 1 日一次开汽成功，经过7 个月的稳定运行，产品质量合格，为了更好地满足生产需要。该装置运行2 个多月后，于 2013 年 1 月 6 日 8：00～1 月 9 日 8：00 对催化剂的使用性能及产品分布进行了标定。

2.1 标定期间原料性质

此次标定精制系列原料为来自重油裂解的＜280 ℃重油裂解轻馏分油(裂解石脑油及粗工业燃料油)；改质系列原料为来自重油裂解280～420 ℃重油裂解重馏分油和大榭高密度工业燃料。标定期间改质系列、精制系列各种原料性质见表3 和表4。

表4 精制原料油性质Table 4 Refining feedstock properties

加氢精制原料油是焦化粗石脑油和粗工业燃料混合，标定期间粗石的掺炼量是50 t/h 左右。从表4 数据分析中可以看出：此次标定精制原料比设计值偏重，精制原料的密度和干点大于设计值，氮含量接近设计值。

2.2 标定期间主要工艺操作条件

标定期间装置保持稳定运行，按设计负荷进行标定,标定期间装置主要操作参数见表5。

表5 主要操作条件Table 5 The main operating condition

参数名称 设计指标 6 日 7 日 8 日R2101 四床层入口温度/℃ 398.0 399.6 399.7 R2101 四床层出口温度/℃ 404.5 407.2 407.1 R2101 四床层温升/℃ 15 6.5 7.6 7.4 R2101 四床层冷氢流量（N）/（km3·h-1） 17.0 4.7 7.2 7.8 R2101 五床层入口温度/℃ 390.0 388.6 391.6 R2101 五床层出口温度/℃ 402.5 401.4 405.8 R2101 五床层温升/℃ 16 12.5 12.8 14.2 R2101 五床层冷氢流量（N）/（km3·h-1） 18.6 18.0 24.6 21.7 R2101 出口温度/℃ 405.8 405.7 410.8 R2102 入口温度/℃ 313.9 314.1 313.1 R2102 入口压力/MPa 8.7 8.6 8.6 R2102 入口气油比（V） 570 597 586 R2102 入口冷氢流量（N）/（m3·h-1） 0.0 0.0 0.0 R2102 一床层入口温度/℃ 318.3 318.7 317.6 R2102 一床层出口温度/℃ 349.4 350.1 348.2 R2102 一床层温升/℃ 34 31.1 31.4 30.6 R2102 一床层冷氢流量（N）/（m3·h-1） 0.0 0.0 0.0 R2102 二床层入口温度/℃ 346.4 347.5 345.3 R2102 二床层出口温度/℃ 357.5 358.5 356.3 R2102 一床层温升/℃ 23.0 11.0 11.0 11.0 R2102 二床层冷氢流量（（N）/（m3·h-1） 0 0.0 0.0 0.0 R2102 出口温度/℃ 358.4 360.1 357.2

2.3 标定结果

2.3.1 装置标定期间的物料平衡

标定期间装置的物料平衡情况见表6。

表6 装置总物料平衡情况Table 6 The total material balance device

2.4 产品及中间产品质量

2.4.1 加氢石脑油性质分析（表7）

加氢石脑油总硫平均值为19.75 μg/g，总氮平均值为4.48 μg/g，达到设计中总硫＜20 μg/g，总氮＜5.0 μg/g 的要求。，虽然有部分总硫超技术协议要求，主要原因是操作波动引起，加氢石脑油可满足装置CCR 预加氢单元的进料。

表7 加氢石脑油性质Table 7 The properties of Hydrogenated naphtha

2.4.2 加氢柴油性质分析（表8）

表8 加氢柴油性质Table 8 The properties of Hydrofining diesel oil

加氢柴油馏程 95%平均值为 355.83 ℃，硫含量平均值为4.93 μg/g，达到设计中95%≯365 ℃，硫含量＜20 μg/g 的指标要求，说明催化剂脱硫效果较好。标定期间加氢柴油的十六烷值平均值为47.49，未达到技术协议中十六烷值＞49 的指标要求，主要原因是分馏塔侧线塔T2104 系统未投用，造成柴油馏程50%偏轻，导致十六烷值也随之下降。

3 技术分析

（1）装置实际氢耗为 2.39%，低于设计值（3.63%）。这主要是由于改质系列原料中掺炼部分直馏高密度工业燃料油，使改质原料油中不饱和烃含量减少，且改质反应器床层反应温度较低，同时精制系列原料的溴价也比设计低，造成实际氢耗低于设计氢耗。

（2）气体收率（脱前低分气＋脱前塔顶气）收率为4.85%高于设计值（4.45%）。主要原因可能是改质原料的氮含量较低，使得裂化催化剂活性得到较好体现，为提高转化率，四床层裂化段温升较高，使得五床层裂化段温度波动大，存在过裂化问题，使得脱前低分气、脱前干气收率增加。

（3）液化气产品收率达到1.52%，低于设计值。主要原因是新更换的裂化剂FC-32A 选择性较好，液化气收率低；另为提高加氢石脑油初馏点，脱硫化氢汽提塔塔顶温度控制较高，使得部分液化气组分随塔顶气至焦化吸收稳定系统。

（4）加氢石脑油收率偏低30.59%，远低于设计值（≮46.49%），也未达到技术附件要求的≮34.0%的指标。原因是：①标定期间精制系列粗石掺炼量未达到设计值（焦化粗石和粗柴（1︰1）混合），实际粗石的掺炼量为50 t/h；②加氢石脑油产品性质波动较大，有两个样KK 低于170 ℃，对其收率有较大的影响；③粗工业燃料较重，以及掺炼量较高影响加氢石脑油的收率。

（5）标定期间柴油馏程比设计的柴油馏程范围要宽，柴油实际收率（60.03%）高于设计值（38.59%）。满负荷标定期间，柴油出装置泵双泵运行，才维持分馏塔底液位的正常运行。主要原因：①分馏塔侧线塔未投用，造成柴油馏分切割偏轻；②改质原料主要以环烷基为主，加氢性能差，使催化剂的选择性裂化能力变弱，裂化深度不够，造成了加氢石脑油收率偏低，柴油收率增加；③精制系列的粗工馏程较重，掺炼比例较高，使得柴油收率增加。

（6）标定期间C5+液体收率为93.33%，达到技术协议中C5+液体收率＞90.0%的要求。

（7）标定期间 R2101 整个床层压降是 0.20 MPa，R2102 整个床层压降是0.10 MPa。说明齿球形催化剂床层压降小，降低压降对减少动力消耗有益。

4 结束语

（1）加裂精制剂 FF-46 是一种加氢性能高、活性稳定性好的催化剂，可以更好地满足加工硫、氮等杂质含量越来越高的原料油的需要。FC-32A催化剂在控制相同转化深度时，裂化反应器平均反应温度比上周期低，证明其活性要高于FC-12。

（2）本次R2101 更换催化剂和R2102 撇头作业后，反应系统的压降有了根本性的改善，尤其齿球形催化剂延缓反应床层压降起了决定性的作用。

［1］ 杨占林.FF-46 加氢裂化预处理催化剂的开发与应用[C].加氢装置生产技术交流会论文集，2012：512-519.

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