FC-40 高中油型加氢裂化催化剂的研制及工业应用

2013-07-31张晓萍杜艳泽金晓东

当代化工 2013年6期

张晓萍，杜艳泽，金晓东

（1. 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001;2. 中国石油化工股份有限公司催化剂抚顺分公司，辽宁抚顺 113122）

加氢裂化技术的核心是催化剂，催化剂的性能是影响加氢裂化产品分布和产品质量的主要因素，提升催化剂性能是改善加氢裂化产品选择性和质量的重要途径[1]。随着国内经济的发展，市场对清洁优质中间馏分油产品（包括航煤和柴油）的需求持续增长，为此抚顺石油化工研究院（简称：FRIPP）长期致力于多产中间馏分油加氢裂化催化剂的研究工作[2]，先后成功开发了3901、3974[3]、FC-26[4]等系列高中油型加氢裂化催化剂，取得了良好的工业应用结果。欲获得中间馏分油选择性高的加氢裂化催化剂，首先需要催化剂具有较高的加氢活性，强加氢性能可以控制碳正离子反应速度，减少二次裂解反应的发生；其次，还需要具有较少的酸性中心数量、较高强酸比例和畅通开放的孔道结构，以保证原料分子的吸附反应和产品分子的扩散脱附。因此，高中油型加氢裂化催化剂所选用的分子筛组分，必须经过深度脱铝改性改性，而金属组分必须具有很高的加氢饱和性能，才能达到催化剂的研制目的。本文在原有工作的基础上，通过进一步优化分子筛的改性技术，选择纳米级无定形硅铝材料和加氢金属组分添加的优化，成功开发出了FC-40 新一代高油型加氢裂化催化剂，并获得了良好的工业应用结果。

1 FC-40 加氢裂化催化剂的研制

1.1 分子筛改性方法考察

分子筛是加氢裂化催化剂关键的载体组分。分子筛改性处理的目的是适当降低分子筛酸度、改善分子筛的孔道结构，以获得适合加氢裂化反应的酸性环境和合理的孔道结构。经过长期的分子筛改性探索试验，发现(NH4)2SiF6+水热处理+无机酸脱铝等处理方式相结合是一种较有效的分子筛改性方法，经过该方法处理的Y 型分子筛称为HSSY。表1 给出了HSSY 与其它几种改性Y 型分子筛的物化性质比较。从表1 可以看出，与其它几种改性Y 分子筛相比，HSSY 分子筛具有相对结晶度高、硅铝比高、非骨架铝含量少、孔容大、二次孔发达等特点，并且具有适当的酸性和畅通开放的孔道结构，因此确定以HSSY 分子筛为催化剂的主要酸性裂化组分。

表1 几种改性分子筛物化性能比较Table 1 Comparison of several modified zolites’ properties

1.2 无定形硅铝组分的考察

无定形硅铝催化材料虽然酸性较弱，但具有较发达的大孔结构，对稠环烃大分子筛的选择性裂解性能好，是高中型加氢裂化催化剂重要的辅助裂化组分。采用不同颗粒尺寸的无定形硅铝制备的加氢裂化催化剂对其相对活性、中间馏分油选择性和尾油链烷烃含量的影响结果如图1 所示。

1.3 催化剂加氢金属组分的选择

性能优异的高中间馏分油型加氢裂化催化剂，需要高的加氢性能与中等强度的裂化能力相匹配。在常用非贵金属加氢组分中钨-镍组合加氢活性最好，因此选择钨-镍做为催化剂的加氢组分。在浸渍方法选择上，过量浸渍有利于浸渍液中金属离子沉积均匀，并能在随后的活化过程中与载体表面形成适宜强度的相互作用，可以提高加氢活性并使加氢和裂化两种功能更好地匹配，因而采用浸渍法制备FC-40 催化剂。这样也有利于加氢金属在催化剂表面上的分散，能更有效地发挥加氢金属的加氢性能。从而确定了FC-40 催化剂的组成和制备方法。

由图1 可见，随着无定形硅铝载体粒子粒径的减小，加氢裂化催化剂各项性能均有所改善。当采用纳米级的无定型硅铝时，催化剂的活性、选择性和尾油质量都达到了最好水平。因此，采用纳米级的无定形硅铝材料作为催化剂的辅助裂化组分。

图1 不同粒径无定形硅铝材料的性能比较Fig. 1 Comparison of amorphous silica-alumina performance with different particle sizes

纳米级无定形硅铝材料的扫描电镜照片如图 2所示，纳米级无定形硅铝材料的颗粒平均粒径为30～50 nm，粒径分布较为集中，同时该无定形硅铝材料拥有较为发达的颗粒间孔，可为催化剂提供畅通开放的孔道结构。

图2 纳米无定形硅铝材料的SEM 照片Fig.2 SEM Photos of nano-particle-size amorphous silica-alumina material

1.4 FC-40 催化剂性能评价

为了验证FC-40 催化剂的反应性能，将FC-40催化剂与国内同类参比催化剂进行反应性能比较，结果列于表2。从表2 中数据可以看出，以中东VGO为原料油，在相同工艺条件下，与参比催化剂相比，FC-40 催化剂在活性和中间馏分油选择性上均获得明显的改善，中间馏分油选择性提高2 个百分点，反应温度低2 ℃。

2 FC-40 催化剂的工艺研究

为了进一步考察FC-40 催化剂的反应性能，在200 mL 加氢实验装置上进行了不同转化率和原料油适应性等工艺研究。试验采用一段串联一次通过流程，精制段反应器选用FF-20 加氢裂化预处理催化剂，裂化段反应器装填FC-40 加氢裂化催化剂。试验所用原料油主要性质列于表3。

表2 FC-40 催化剂与参比催化剂反应性能比较Table 2 Comparison of reaction performance between FC-40 and reference catalyst

表3 原料油的主要性质Table 3 Main properties of Feedstock

2.1 不同转化率试验考察

FC-40 催化剂不同转化率试验结果列于表4。采用伊朗VGO 为原料，在反应压力15.7 MPa，体积空速1.5 h-1，氢油体积比1 500:1，精制油氮含量为～5g/g 的条件下，控制>370 ℃单程转化率分别为62%、65%和70%(V)时，裂化段平均反应温度分别为382,385,388 ℃，可以看出FC-40 催化剂具有较好的温度敏感性。

从表 4 中数据还可以看出，当单程转化率由62%提高至70%时，产品分布发生了明显的变化，重石脑油收率提高了1.68 个百分点，中间馏分油的收率由 51.14%提高至 55.63%，尾油收率则有37.60%降低至30.68%；在产品质量方面，除重石脑油芳潜有所降低，其它各产品的主要性质均获得了明显改善，航煤烟点提高了2 mm，柴油十六烷指数提高2.8 个单位，尾油BMCI 值降2.1 个单位。

不同转化率结果表明， FC-40 催化剂对温度具有较好的敏感性，在实际生产中可根据需求，通过调整反应温度，灵活调整产品方案，具有很大的生产操作灵活性。

2.2 不同原料的适应性考察

采用3 种典型的VGO 为原料，进行了原料适应性考察研究，试验结果列于表5。

表5 FC-40 催化剂原料油适应性试验结果Table 5 Test results of Feedstock adaptability with FC-40 catalyst

从表 5 试验结果可以看出，在反应压力 15.7 MPa、体积空速1.5 h-1、氢油体积比1 500∶1 和精制油氮含量～10g/g 等工艺条件下，控制>370 ℃转化率为65%时，分别加工伊朗VGO 和胜利VGO，裂化段反应温度分别为385 ℃和386 ℃，中油选择性分别为 81.24%和 80.98%。当加工齐鲁混合油，控制>370 ℃转化率为 55%时，裂化段反应温度为393 ℃，中油选择性为83.77%。

从产品性质来看，加工3 种不同的重质原料，均可以生产出优质的加氢裂化产品。重石脑油芳潜高，芳潜为58.59%～63.7%，是优质的重整原料；航煤烟点高24～26 mm，可调和生产3#喷气燃料；柴油十六烷指数均高于65，是优质的柴油调和组分；尾油BMCI 值低，是理想好的蒸汽裂解制乙烯原料。

原料适应性研究结果表明，FC-40 催化剂在加工不同原料油时，均表现出了很高活性和中间馏分油选择性，且产品质量好，说明FC-40 加氢裂化催化剂具有较好的原料适应性。

3 FC-40 催化剂在H 炼厂的工业应用

为了进一步提高中间馏分油产品收率和产品质量，H 炼厂决定在其120 万t/a 加氢裂化装置上换用FC-40 催化剂。2008 年8 月一次开气成功，转入正常生产。表6 给出了该装置换剂前后两个周期典型的工业应用结果。

表6 FC-40 加氢裂化催化剂工业应用结果Table 6 Commercial application results of FC-40 hydrocracking catalyst

由表6 数据可以看出，与上一个周期相比，本周期裂化段换用FC-40新一代高中油型加氢裂化催化剂后，原料油性质与主要工艺条件相近的情况下，裂化段平均反应温度为 381 ℃，比上一个周期提高了 3 ℃；在产品分布方面，中间馏分油收率提高了1.9 个百分点，其中柴油收率提高了4.0 个百分点；在产品质量方面，重石脑油芳潜为44.1%，比上一个周期提高了2.0 个百分点，是较好的催化重整原料，加氢裂化尾油 BMCI 值仅为3.5，比上一个周期降低了1.9 个单位，是非常理想的蒸汽裂解制乙烯原料。此外，由于裂化段平均反应温度有所提高，使得预精制段与裂化段反应温度获得更好的匹配，明显减低了冷氢的使用量，同时随着反应器出口温度的提高，可以回收更多的反应热，从而使得本周期的综合能耗有了较大幅度的降低。工业应用结果表明，FC-40 催化剂表现出良好的催化性能，很好的满足了 H 炼厂实际使用需求，达到了预期使用目的。