晶体缺陷对黄铁矿表面氧化以及浮选行为的影响

于进喜，刘文礼，姚嘉胤，张彦军

（1.中国矿业大学 （北京）化学与环境工程学院，北京 100083；2.中煤科工集团北京华宇工程公司，北京 100120）

黄铁矿属等轴晶系［1］，为NaCl型的衍生结构，由呈哑铃状对硫［S2］2－阴离子与Fe2＋阳离子结合而成，晶体结构如图1所示。黄铁矿表面常会发生氧化、还原等反应，这些反应由一系列基元反应组成。迄今为止，人们对其反应机理和速率控制基元的理解仍存在较大分歧。

虽然矿物的表面性质和浮选环境等都能影响浮选体系，但归纳起来主要为两点：矿物表面对药剂在表面吸附的影响；矿物表面发生反应后结构的影响。笔者已就黄铁矿表面性质对药剂在其表面吸附的影响做过详细的分析研究［2］。本研究依然从微观晶体结构与缺陷学角度出发，探讨黄铁矿表面氧化膜的生长机制及其对浮选的影响。

1 分析

1.1 缺陷的扩散对黄铁矿氧化的影响

图1 黄铁矿晶体结构

实际上，矿物在符合化学计量时在热力学上是不稳定的，不同环境条件下的晶体存在对应的缺陷平衡浓度［3］。点缺陷并不是固定在晶体的某个位置上，由于热振动的能量起伏，可以在晶体中不断地运动，它在晶体中的分布是一个动态平衡的过程。需要强调的是，正是由于缺陷的可移动性，才使得有固相参与的反应过程得以发生。

晶体矿物中点缺陷的存在，使矿物具有更低的对称性，扩散系数和反应能力都有较大程度的提高。Chanders等人［4］的研究发现，虽然黄铁矿是由离子组成的，但它表现出不同于一般离子晶体的特点，晶体中离子和电子迁移同时存在，具有两性导体的特性。

氧化的本质涉及离子与电子的扩散，所以研究氧化膜中粒子的扩散方程和扩散系数对研究矿物氧化非常重要。晶体中的扩散与晶体中的点缺陷的存在和运动密切相关，晶体中微粒的扩散正是借助于点缺陷的运动而实现的。因黄铁矿体相与表面间Fe2＋与O2－离子存在化学位梯度，导致它们通过氧化膜反向迁移，扩散过程是体系自由能降低的自发过程，其扩散规律遵从菲克第一定律［5］。

式中，J为扩散通量，即单位时间通过该方向单位截面的粒子数；负号表示粒子由高向低浓度区扩散；ΔC为浓度梯度；D为扩散系数；扩散系数是表征扩散快慢程度的基本物理量，它与温度的关系符合阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程。

式中，DO为扩散常数；Q为扩散激活能，它取决于物质的成分、结构、缺陷、键能、气氛、杂质等条件。可见，扩散系数与浓度无关，而是以热激活的形式依赖于温度。

氧化过程受生成氧化膜中的扩散控制，即带电离子在膜内的扩散速率，而扩散速率与氧化物的晶体结构和缺陷密切相关。氧化膜属多晶体，是由不同取向的晶粒相结合而成的连续介质，因此在晶粒与晶粒之间存在着质点排列非常紊乱、结构非常疏松的晶界区域。这种结构使粒子从氧化膜外表面向内表面的扩散非常迅速，远快于体扩散。

在化学位梯度作用下，氧化膜中反向迁移的正负离子在内外界面反应的速率极快，导致内外界面上分别存在符号相反的净电荷，形成电场。在电场作用下，电子发生由氧化膜内界面向外界面的迁移，同时电场也作用在正在迁移的正负离子上。因此，在黄铁矿的氧化过程中，氧化膜内传输的粒子是在化学位和电化学位梯度的双重作用下发生迁移的。化学位与电化学位作用给无规则的带电粒子的扩散指引了方向，此即黄铁矿成为两性导体，晶体中存在离子和电子定向迁移的内部原因。

1.2 扩散反应的控制机理

运用晶体缺陷理论［6］，可以描述离子和电子在氧化膜层中的迁移过程，进而描述金属的氧化机理。在氧化膜中存在正负离子的反向迁移，由于不同离子性质存在差异及氧化膜晶体结构的阻碍作用，因此只有一种离子的迁移占主导地位，控制反应过程的进行。O2－离子的半径较Fe2＋的大，因此Fe2＋离子向外表面的扩散为黄铁矿氧化速率的控制步骤，氧化产物在氧化膜外表面持续外延生长。

通过对穿越氧化物层的Fe2＋离子扩散所控制的氧化速率进行经典的瓦格纳处理［7］，可推导出氧化过程的抛物线生长理论，建立抛物线速率常数与生成产物的定量关系。Fe2＋离子在氧化膜内呈直线梯度分布，当在相界面上建立了热力学平衡，可得金属离子的扩散通量。

当t＝0时有x＝0，并对上式积分，x2＝2k′t，此即金属氧化过程的抛物线速率规律。

可见，当Fe2＋离子通过已形成的氧化膜的扩散成为矿物氧化速率的控制步骤时，氧化动力学遵循抛物线规律。其抛物线速率常数与参与反应粒子的扩散系数、温度、氧分压等参数之间存在着定量关系。

但是，无论是Fe2＋离子还是电子向外表面层的迁移，都是通过离子空位和电子空穴向内表面迁移途径实现的，离子与电子的相对速率彼此抵消，氧化物层内没有净电荷迁移。

2 讨论

2.1 表面氧化反应的发生

研究表明［8］，扩散至表面并完成电子交换的Fe3＋离子能够很好地吸附于矿物表面，而O2只能靠物理吸附于矿物表面，这种吸附差异可以通过分子轨道理论［9］来解释。Fe3＋存在空轨道，因此能够与表面S原子结合形成过硫化物桥，然而O2与黄铁矿表面不能形成类似的过渡态中间产物。

Woods等［10］研究了黄铁矿电极上氧气的还原，结果表明，最初的单个电子转移形成过氧离子的步骤是速率决定步骤，特别是在有金属离子存在的水溶液中，O2与水分子能够相互作用生成H2O2。由于O2分子中含有孤对电子，能与水分子中的氢结合，配位形成中间活化物。因此，在吸附有O2与水分子的黄铁矿表面，存在稳定的动态平衡反应。

在碱性溶液中，H2O2极易分解，且黄铁矿表面Fe原子3d态分布在费米能级附近，活性较大，容易与电子给予体OH－发生吸附，亲水性增强，黄铁矿的可浮性受到抑制。

酸性溶液中，H2O2分子较稳定，与黄铁矿表面释放的Fe2＋离子结合产生了Fenton效应。在Fe2＋催化剂作用 下，H2O2的 活化能较 低 （34.9kJ/mol［11］），能够分解产生两种更活波的氢氧自由基，具有更高的氧化电极电位，因而具有更强的氧化性能。催化反应为：

两式合并后可得：

因此，在黄铁矿表面，正是由于两自由基HO2·与OH·捕获扩散至表面的Fe2＋离子的电子，发生化学吸附，促使黄铁矿氧化的持续进行，而不是O2分子直接参与吸附。两自由基都能将Fe2＋离子或硫组分氧化为高价态。

而O2的氧化能力非常有限，只能将硫组分氧化为中间产物如单质硫或硫代硫酸根。

同时，抗磁性氧化剂Fe3＋离子能够参与到中间产物或黄铁矿表面的直接氧化中：

2.2 表面氧化反应的过程

2.2.1 物理吸附 O2（g）→O2（ad.）

溶液中的氧向矿物表面扩散，并在界面处发生物理吸附，然后与水化层中H2O反应生成H2O2。在表面Fe2＋离子催化作用下，H2O2分解产生两种自由基HO2·与OH·。

2.2.2 在氧化膜外界面，自由基HO2·捕获电子发生化学吸附

HO2·捕获1个电子，使表面晶格中的Fe2＋失去电子成为三价的Fe3＋离子。同时，因存在化学位梯度，体相Fe2＋离子向表面扩散，使得体相正离子格点位置出现空位V″Fe，为维持电中性，要引入2个电子空穴h＊，可以通过自由基电离产生电子空穴的方式实现：

电子空穴h＊向体相转移的过程也即是电子向表面扩散的过程，HO2·自由基再获得2个电子生成OOH3－离子，因此黄铁矿表面氧化最初产物为FeOOH，这与多位学者通过实验方法检测的结果是一致的［11－13］。FeOOH 随后与 H2O 分 子 结 合生成Fe（OH）3产物。未丢失电子的Fe2＋离子与溶液中OH－结合生成Fe（OH）2，但不够稳定。

2.2.3 为维持反应的进行，需要反应物向界面的持续扩散

在不同条件下，氧化的控制步骤可能不同，甚至在同一个氧化过程中的不同阶段也会发生控制步骤的变化［14］。由于电子或电子空穴传输的速度非常迅速，因此体相中Fe2＋离子或溶液中O2向反应界面的扩散速度至关重要。反应开始时，由于氧分压相对较高，Fe2＋离子向界面的扩散为速度控制步骤，随着氧分压的逐渐降低，O2向界面的扩散就变得越发重要了。随着反应的进行，氧分压越来越低，氧化膜越来越厚，氧化产物可将矿物与溶液隔离而避免进一步氧化，反应速率会越来越低直到反应终止。

3 XPS分析以及氧化产物对表面性质的影响

3.1 X光电子能谱分析（XPS）

黄铁矿经氧化后，表面附着的氧化产物对其表面性质与浮选行为具有十分重要的影响。为了研究黄铁矿氧化后表面生成的产物，本文采用了X光电子能谱（XPS）分析以确定表面元素的存在形式。黄铁矿取自云南石林，经磨矿并干燥后制样送检测。采用英国VG公司的ESCALAB MKⅡ多功能电子能谱仪进行了XPS测试，对试样进行了谱图与表面元素的半定量检测，以研究矿物表面的组分。测试谱图中谱峰均以C 1s峰（结合能为284.80eV）作为参考进行校正，以消除荷电效应的影响，测试结果如表1及图2所示。

表1 黄铁矿表面元素的XPS分析

图2 黄铁矿表面元素的XPS谱图

表1所示为黄铁矿表面元素的XPS分析结果。由表中数据可知，黄铁矿表面氧元素含量较高，且硫铁比含量为1.32∶1，低于理想黄铁矿的化学计量比，硫元素含量相对较少，这是由于黄铁矿在氧化过程中，体相中的铁元素持续向表面扩散所导致的。

图2为黄铁矿的XPS谱图。其中图（a）为Fe 2p谱，结合能为706.82eV峰对应于FeS2中的Fe2＋，结合能为711.63eV 的峰对应于 Fe2（SO4）3或FeOOH中的Fe3＋。图（b）为S 2p谱图，结合能为163.50eV的峰对应于FeS2中的［S2］2－，结合能为169.56eV 的峰对应于Fe2（SO4）3中的S6＋。图（c）为O 1s谱图，结合能为537.71eV的峰对应于FeOOH中的O2－。黄铁矿的X光电子能谱（XPS）分析表明，在氧化过程中，有Fe2（SO4）3与FeOOH等氧化产物生成。

3.2 氧化产物对表面性质的影响

初始氧化后，OOH3－与面缺陷中Fe3＋离子结合，生成致密的氧化膜FeOOH，表面不再有极性，疏水性有所提高。同时表面含有空悬键的原子与体相原子之间的键并未断裂，因此一般方法乃至超声波除氧化膜都不太理想。随着氧化的进行，体相中Fe2＋离子持续向界面扩散直到反应终止。这样，一方面体相中形成了铁原子空位而硫原子过剩的硫化物层，硫过剩程度随深度增加而递减直至接近主体层；另一方面，氧化产物得以在表面形成外延生长，黄铁矿表面覆盖大量的Fe（OH）3产物，亲水性增强，黄铁矿可浮性受到抑制。

4 结论

通过对黄铁矿结构中缺陷与表面氧化的机理分析，以及氧化表面的X光电子能谱（XPS）测试结果分析，可总结以下结论。

1）在黄铁矿的氧化过程中，氧化膜内缺陷与带电粒子的传输遵从菲克第一定律，并在化学位和电化学位梯度的双重作用下发生定向迁移。

2）黄铁矿表面的氧化，不是由O2分子直接参与化学吸附，而是经过一系列基元反应后，由两自由基HO2·与OH·捕获Fe2＋离子的电子，促使黄铁矿氧化持续进行的。

3）XPS检测结果表明，黄铁矿表面有Fe2（SO4）3与FeOOH等氧化产物生成。初始氧化后，黄铁矿表面生成致密的FeOOH氧化膜，疏水性有所提高，但随着氧化的持续进行，产物Fe2（SO4）3与Fe（OH）3得以在表面持续外延生长，亲水性增强。

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