双组分高固含量复合薄膜用水性聚氨酯胶黏剂的制备

项尚林， 黎忠明， 张 冉， 吴新上

（1.南京工业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210009；2.湘潭大学 化学学院，湖南 湘潭 411105；3.江苏中金玛泰医药包装有限公司，江苏 连云港 222047）

双组分高固含量复合薄膜用水性聚氨酯胶黏剂的制备

项尚林1， 黎忠明1， 张 冉2， 吴新上3

（1.南京工业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210009；2.湘潭大学 化学学院，湖南 湘潭 411105；3.江苏中金玛泰医药包装有限公司，江苏 连云港 222047）

采用聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）等为原料制备了水性聚氨酯，讨论了水性聚氨酯乳液的固含量及亲水性脂肪族聚异氰酸酯交联剂对水性聚氨酯性能的影响。结果表明：随着水性聚氨酯乳液固含量的提高，乳液的黏度明显提高，复合薄膜T型剥离强度增大；随着交联剂用量的增加，水性聚氨酯胶膜的吸水性明显下降；当水性聚氨酯/交联剂配比为10/1.0，熟化时间为16h时，T型剥离强度值达到最大值。

水性聚氨酯；性能；水性交联剂

前 言

自20世纪60年代以来溶剂型聚氨酯胶黏剂得到广泛的使用。然而，溶剂型聚氨酯胶黏剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。近十几年来人们对环保意识的不断增强，促进了水性聚氨酯胶黏剂材料的开发。水性聚氨酯胶黏剂是以水代替有机溶剂的一种聚氨酯胶黏剂，它是一种环保型的胶黏剂，在复合包装生产过程中无有害溶剂挥发，没有异味，从根本上消除了残留溶剂对环境的污染[1～5]。与其他胶黏剂相比，水性聚氨酯胶黏剂虽然价格较贵，但其无毒害性使得其在过去的半个世纪内得到了迅速地发展。近年来，由于交联聚氨酯水乳胶的品种不断出现，性能不断提高，使得水性聚氨酯胶的性能得到日益改善，已达到溶剂型聚氨酯的物理性能。一些溶剂型聚氨酯油漆、胶黏剂和涂料已逐步被水性聚氨酯代替[2]。

国内的水性聚氨酯产品品种少，性能质量不十分理想，致使许多有关行业长期依赖进口。因而根据国情研制开发高质量的水性聚氨酯产品，替代进口产品，满足国内有关行业的迫切需求，具有十分重要的意义[6]。本文主要研究固含量对水性聚氨酯乳液性能的影响，以及水性交联剂对水性聚氨酯胶膜及复合薄膜T剥离强度的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚酯二元醇，自制；二羟甲基丙酸（DMPA），工业级，泰兴市化学二厂；甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级，进口；二月桂酸二丁基锡（DBT），工业级，北京化工三厂；三乙胺（TEA），分析纯，上海亭新化工试剂厂；丙酮，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；亲水性脂肪族聚异氰酸酯交联剂（以下简称交联剂），工业级，拜耳材料科技股份有限公司。其中丙酮使用前用分子筛浸泡一周以上；聚酯二元醇使用前在105℃下抽真空脱水，冷却后置于干燥器中备用。

1.2 聚合工艺

按配方称量聚酯二元醇和TDI、DMPA、DBT加入装有搅拌器、冷凝管、氮气通管和温度计的四口瓶中，水浴加热使温度升至80℃左右反应约4h，降温至40℃左右，视情况用丙酮调节黏度，然后在高速搅拌条件下缓慢滴加去离子水乳化，最后蒸除丙酮，即制得水性聚氨酯乳液。

1.3 性能测定

1.3.1 乳液黏度测试

根据GB/T1723-1993，采用涂-4杯涂料黏度计和旋转黏度计测定水性聚氨酯胶乳液黏度。

1.3.2 吸水性的测定

将1.2制得的水性聚氨酯乳液或按一定比例配制的水性聚氨酯/交联剂混合乳液在硅胶板上流平，然后放入烘箱中，在40℃下烘至恒重，制备厚度约为1mm的胶膜。

称取质量为W1的乳胶膜，浸入去离子水中，24h后取出，用滤纸擦去表面水分，称重W2。吸水性计算公式：

1.3.3 T剥离强度的测定

复合薄膜粘接性能的衡量是通过测试其T剥离强度来实现的。T剥离强度是用T剥离方法对粘接样品施加拉力，使粘接试样产生粘接破坏时单位宽度所需的功。本文根据GB/T 2791-1995测试复合薄膜BOPET/PE的T剥离强度。实验条件：温度为25℃，拉伸速度为 100mm/min，单位为 N·（25mm）-1。

2 结果与讨论

2.1 固含量对水性聚氨酯性能的影响

目前市场上销售的聚氨酯乳液，其固含量大都在30%左右，由于乳液所含水分多，无论是在成膜还是在制备复合薄膜的时候，干燥时间都比较长。这一点，使其在实际的工业应用中效率降低。

提高乳液固含量，是目前水性聚氨酯制备的一个新方向。提高固含量，降低水分含量，干燥速率提高，生产效率也会提高。然而，随着乳液固含量的提高，首先，乳液的黏度会明显提高，过高的黏度，又不利于胶黏剂的应用；其次，固含量的提高，分子链缠结机率增大，微粒粒径会增大，甚至产生沉淀，也会影响聚氨酯的性能。如何提高固含量，又不至于产生过高的黏度以及过大的粒径，是目前聚氨酯胶黏剂的新型发展方向。

2.1.1 固含量对水性聚氨酯黏度的影响

本文采用涂4杯法和旋转黏度计法测定了水性聚氨酯的黏度，结果如表1所示。

表1 固含量对水性聚氨酯乳液黏度的影响Table 1 Effects of solid contenton the viscosity of APU emulsions

从表1中可以看出，随着乳液固含量的提高，水性聚氨酯乳液的黏度明显提高。尤其当水性聚氨酯固含量达到50%时，涂4杯法测定的黏度达到67s。在复膜过程中，过高的黏度会使涂胶不均匀，胶膜干燥速度慢，胶层气泡较多而影响制品的表观。因此过高黏度的水性聚氨酯乳液是不可以用来进行复合薄膜的，固含量为45%左右适合复合薄膜工艺的要求。

2.1.2 固含量对复合薄膜T剥离强度的影响

从表1可知，当水性聚氨酯固含量达到50%时，乳液黏度过大，不适合作复合薄膜用胶黏剂，因此T剥离强度未进行测定。复合薄膜T剥离强度的测试结果如表2所示。

表2 乳液的固含量对复合薄膜T剥离强度的影响Table 2 Effects of solid content of APU emulsion on T-style peel strength of laminated film

由表2可以看出，当乳液固含量提高时，复合薄膜T剥离强度增大，这主要有两方面的原因：第一，在制备复合薄膜时，随着乳液固含量的提高，薄膜的涂胶量增大，故T剥离强度增加；第二，高固含量时，黏度较大，表面张力较小，乳液在薄膜表面收缩较小，这样也有利于T剥离强度的提高，同时还可以提高复合薄膜的表观。

2.2 交联剂对水性聚氨酯胶黏剂的改性

以水性聚氨酯为主剂，加入水溶性交联剂，一方面是提高交联速度，缩短交联时间；另一方面，交联剂能与聚氨酯发生交联反应，提高聚氨酯胶黏剂的复膜强度，也能提高聚氨酯胶膜的拉伸强度、硬度、耐水性等，但也会降低胶膜的伸长率。

通过改变不同的主剂/交联剂的比例，以及改变不同的熟化时间，研究不同的交联剂含量和不同的熟化时间所引起的聚氨酯性能变化规律，从而得出最优配方，指导实际的聚氨酯胶黏剂的生产。

本文实验情况如下：以45%固含量的水性聚氨酯为主剂，以拜耳材料科技股份有限公司生产的牌号为Bayhydur XP 2487/1的亲水性脂肪族聚异氰酸酯为交联剂。主剂/交联剂质量比分别为：10/0.5，10/1.0，10/1.5，10/2.0；复合薄膜熟化时间分别为：0，4，8，16，24h。考查了交联剂对水性聚氨酯胶膜吸水性及复合薄膜T剥离强度的影响。

2.2.1 交联剂对聚氨酯胶膜吸水性的影响

表3 交联剂用量对聚氨酯胶膜吸水性的影响Table 3 Effects of crosslinking agents on the water absorption of APU films

从表3可以看出，随着交联剂用量的增加，胶膜的吸水性明显下降。这是因为，交联剂中含有的异氰酸酯基能与水性聚氨酯分子结构中的端氨基发生反应，产生交联，使得氨基等亲水性基团含量下降，提高了胶膜的耐水性。

2.2.2 交联剂对复合薄膜T剥离强度的影响

根据不同的主剂/交联剂配比以及不同的熟化时间，测定交联剂对复合薄膜T剥离强度的影响（熟化温度为50℃）。

表4 熟化0 h复合薄膜T剥离强度Table 4 The T-style peel strength of laminated film without curing

表5 熟化4h复合薄膜T剥离强度Table 5 The T-style peel strength of laminated film cured for 4h

表6 熟化8 h复合薄膜T剥离强度Table 6 The T-style peel strength of laminated film cured for 8h

表7 熟化16 h复合薄膜T剥离强度Table 7 The T-style peel strength of laminated film cured for 16h

表8 熟化24 h复合薄膜T剥离强度Table 8 The T-style peel strength of laminated film cured for 24h

从表4至表8可以看出：

（1）加入交联剂以后，复合薄膜的T剥离强度普遍提高。这是因为交联剂中异氰酸酯与聚氨酯中的氨基产生交联，内聚力提高，故复合薄膜T剥离强度增加。

（2）只对交联剂用量而言，随着其用量的增加，T剥离强度先增大，而后减小。这可能是因为，随着交联剂用量的增加，交联密度提高，内聚力增大，从而使得T剥离强度升高。但当交联密度超过一定程度，胶黏剂硬度增大，胶黏剂无法顺利与薄膜贴合，使得T剥离强度下降。

（3）只对熟化时间而言，规律性与上述2项类似。熟化能使交联反应更加充分，故T剥离强度会增大。但当熟化时间过长时，可能会使交联密度超过一定程度，反而不利于T剥离强度的提高。

（4）根据2、3两点，可以确定在某一个主剂/交联剂配比下，在某一个熟化时间下，使得聚氨酯的T剥离强度出现最优值。就以上所做实验而言，当主剂/交联剂配比为10/1.0，熟化时间为16h时，T剥离强度值最大，为 7.3N·（25mm）-1，甚至发生基材破坏。

3 结 论

（1）随着水性聚氨酯乳液固含量的提高，乳液的黏度明显提高，复合薄膜T剥离强度增大。

（2）随着交联剂用量的增加，水性聚氨酯胶膜的吸水性明显下降。

（3）通过改变主剂/交联剂的比例和复合薄膜的熟化时间，发现随着交联剂含量的增加，复合薄膜T剥离强度先增加后减小；而随着熟化时间的增加，T剥离强度也呈现出先增加后减小的趋势；当主剂/交联剂配比为10/1.0，熟化时间为16h时，T剥离强度值达到最大值：7.3N·（25mm）-1。

［1］修玉英,李雯静,罗强．水性聚氨酯胶黏剂在复合薄膜制造上的应用［J］．中国胶粘剂．2003,13（3）:55～59．

［2］李绍雄,刘益军．聚氨酯树脂及其应用［M］．北京：化学工业出版社,2002．

［3］傅明源，孙酣经．聚氨酯弹性体及其应用,第二版［M］．北京：化学工业出版社，1999．

［4］项尚林,曹丹旦．复合薄膜用双组分水性聚丙烯酸酯型聚氨酯胶黏剂的制备［J］．化学与黏合，2008，30（5）：26～27,53．

［5］RAHMAN M M,KIM H D．Effect of Polyisocyanate hardener on adhesive force ofwaterborne polyurethane adhesives［J］．Journal of Applied Polymer Science,2007,104（6）:3663～3669．

［6］李付亚,傅和青,黄洪,等．水性聚氨酯胶粘剂改性研究进展［J］．中国胶粘剂,2007,16（2）:45～50．

Preparation of Two-com ponentW aterborne Polyurethane Adhesivesw ith High Solid Content for Lam inated Film s

XIANG Shang-lin1,LIZhong-ming1,ZHANGRan2 and WU Xin-shan3（1.College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China;2.College of Chemistry,Xiangtan University,411005;3.Jiangsu Zhongjin MataiMedicinal Packaging Co.,Ltd.,Lianyungang 222047,China）

A series of aqueous polyurethane（APU）emulsionswere synthesized with using polyester diol,toluene diisocyanate（TDI）and dimethylol propionic acid（DMPA）as raw materials.The effects of solid content of APU and hydrophilic aliphatic polyisocyanate crosslinking agents on the properties of APU were studied.The results showed that the viscosity of the emulsion improved obviously and T-style peel strength of laminated film increased as the solid content of APU increasing;the water absorption decreased obviously with increasing the dosage of the crosslinking agents;the T-style peel strength reached maximum when the ratio of APU/crosslinking agentwas 10/1.0 and the curing timewas 16h.

Aqueous polyurethane;property;hydrophilic crosslinking agents

TQ 433.432

A

1001-0017（2013）01-0005-04

2012-09-14

项尚林（1972-），男，安徽桐城人，副教授，研究方向为功能高分子材料合成与改性。