聚酰亚胺湿敏电容的制备与性能研究

许梅芳， 虞鑫海， 吴一奇， 王剑平， 吉 淳

（1.东华大学 应用化学系，上海 201620；2.上海长望气象科技有限公司，上海 201209）

聚酰亚胺湿敏电容的制备与性能研究

许梅芳1， 虞鑫海1， 吴一奇2， 王剑平2， 吉 淳2

（1.东华大学 应用化学系，上海 201620；2.上海长望气象科技有限公司，上海 201209）

利用一种自制的新型聚酰亚胺作为感湿材料，选择适当的亚胺化条件和电极制备方法制得湿敏电容，并对其进行了响应时间、灵敏度、温度系数、湿滞、非线性误差和湿度量程以及长期稳定性等一系列研究。各项研究结果表明：制得的湿敏电容综合性能良好，有望应用于湿度传感器领域。

聚酰亚胺;湿敏电容;性能研究

前 言

湿度是空气中含有水蒸气的量的一种标志，它直接影响着某些产品的生产、贮存和使用等，与人们的生活生产息息相关，因此湿度的控制和检测非常重要。湿度传感器是一类现代测湿仪器，它是基于其感湿材料（感湿介质）在不同的湿度条件下能发生与湿度相关的化学或物理反应的基础上制作的，即将湿度这一物理量转化成与湿度有关的电信号的一类化学传感器。在质量管理、环境检测、气象预报等方面起着重要的作用。

高分子膜电容型湿度传感器是近年来研究发展迅速的一类性能优异的湿度传感器，主要特点有测湿范围宽，响应时间快，湿滞小，测量精度高，温度系数小，长期稳定性好。常用的高分子膜材料有聚炔、聚胺、聚吡咯等。湿敏电容是制备湿度传感器的核心元件之一。它的工作机理是：当环境湿度发生改变时，高分子膜湿敏材料的介电常数发生变化，使电容器的电容量发生变化，其电容变化量与相对湿度成正比。本文选用自制的聚酰亚胺作为感湿材料，因为它具备优良的耐热性和高温介电稳定性（可用到200℃，其它传感器只能用到80℃）；其次，它有良好的化学稳定性，耐化学腐蚀能力极强，可用于有机溶剂气氛中；它在强度、耐磨性、抗辐射等方面的性能也是其他材料无法比拟的；而且，在制造工艺上，聚酰亚胺的预聚物聚酰胺酸是黏性树脂溶液，可用类似半导体工艺中涂光刻胶的方法涂布在衬底基片上，再加热到一定温度脱水固化形成聚酰亚胺薄膜，膜厚易于控制，有利于大批量生产[1，2]。

1 湿敏电容的制备

聚酰亚胺湿敏电容的结构如图1所示。在平整的玻璃衬底基片上先形成一对金属下电极，在电极上涂一层聚酰亚胺，厚0.6～0.9μm左右。再在聚酰亚胺膜上用蒸发或溅射法镀上一层厚约0.8～0.9μm的金属上电极，这样就形成了一对串联的平板电容器。上电极为两串联电容的公共电极和连线。

图1 PI湿敏电容的结构Fig.1 The structure of PIhumidity sensitive capacity

1.1 基片材料的选择

高分子型湿敏电容的基片选取要求表面致密、光滑、清洁、无缺陷等，以保证电极金属材料和介质膜与基片附着良好，成品率高。此外，基片的热膨胀系数应与高分子薄膜的相近，以承受亚胺化时的高温处理，还需具备良好的绝缘性、化学稳定性和一定的机械强度。一般可选用石英、陶瓷、玻璃等材料。本实验使用平整的玻璃作为基片材料。

1.2 制备工艺

聚酰亚胺（PI）湿敏电容制作工艺流程如下：基片清洗→活化基片→基片上制备金属下电极(镀金)→涂光刻胶（台式匀胶机）→烘干→用掩膜板光刻出下电极图案（曝光，用王水洗去金）→涂PI胺酸（预烘，测厚）→涂光刻胶→烘干（85℃，1h）→光刻，洗净→涂聚酰胺酸膜→亚胺化（DIK400-I型QSH单管真空炉）→制上电极（镀金）→焊引线→测试。a基片清洗

对基片表面的清洗基本上可以分成预清洗、清洗和干燥三个阶段：预清洗的目的是清除基片表面严重污染，如水汽、油污、微粒等；清洗的目的是进一步清除基片表面残留物；最后是对基片进行干燥。在清洗和干燥阶段，应尽量避免对基片造成二次污染。

本实验采用清洁剂将玻璃基片清洗之后，再用去离子水冲洗干净。若清洁剂清洗不干净，可用丙酮等溶剂洗涤。然后经酸洗，氨水碱洗，之后再超声波清洗，最后用甩干机甩干后进入等离子去胶机活化基片。b镀膜

基片下电极用镀膜工艺制备，即用丝网印刷法涂上金浆，在高温下还原成梳状电极。聚酰胺酸用磁控溅射镀膜机或电子束镀膜机涂敷，调整镀膜机的转速，可以得到所需厚度的聚酰胺酸膜。涂好的胶膜先进行70～80℃低温前烘或预烘，然后在110℃烘50min，在此较长时间内胶中溶剂逐渐挥发，便形成结构均匀的聚酰胺酸膜。这阶段如温度过高，挥发物急剧挥发产生气体，气体膨胀使感湿膜中产生气孔开裂；这阶段如保温时间不够，溶剂不能完全挥发，随后的高温亚胺化过程中同样会产生气泡和开裂。

亚胺化过程是影响聚酰亚胺湿敏电容的湿敏特性好坏的关键，亚胺化温度过高，聚酰亚胺的分子结构将被破坏而失去湿敏特性；亚胺化温度过低，聚酰胺酸可能不完全亚胺化。实验证明，在300～350℃可获得最佳的聚酰亚胺膜。亚胺化后的聚酰亚胺膜水分被排除，呈微孔结构，但针孔密度较小。该膜与基片有良好的黏附性。

上电极采用蒸发的方法制造，上电极不宜太厚，并呈多孔状，以便于聚酰亚胺感湿膜吸附和脱附环境水分。

2 结果与讨论

选取五个湿度几乎不随温度变化的湿度点LiCl、MgCl2、Mg（NO3）2、NaCl、K2SO4作为温度系数研究的实验环境，测得一个PI湿敏元件的稳定电容量C与温度T的关系数据如下：

表1 10～40℃温度下吸脱湿电容数据（PF）Table 1 The dehumidification capacitance at10～40℃

2.1 响应时间

湿敏元件的响应时间：环境湿度变化时，湿敏元件完成吸湿和脱湿所需要的时间。吸湿是从湿度为13%RH的饱和盐溶液中取出放入室内测量其平衡时间。放湿则从95%RH的饱和盐溶液中取出到室内进行测量。响应时间按相应于起始和终止这一相对湿度变化区间的63%所需时间计算。由实验得到，PI达到各湿度点的吸湿和脱湿响应时间均较小，吸湿时间较快，一般小于4s，脱湿时间稍慢，一般为6s。响应时间与湿敏介质膜（PI膜）厚度有关，膜越薄响应时间越短；与膜中气孔的孔径和孔形的均匀规则程度有关，孔越规则响应越快；与膜的致密程度有关，膜越致密吸附水分越少，响应越快；与介质膜面积有关，膜面积越大响应时间越长。其中，膜的致密程度或气孔率又和灵敏度有关，气孔率越高，在气孔中吸附水后电容变化越大，使灵敏度越高。所以，气孔率的大小应由各参数综合考虑。膜厚度应在保证形成连续膜的情况下，薄些为好。

2.2 灵敏度

根据表1数据作湿度U-电容C图：

图2 PI湿敏元件的湿度-电容图Fig．2 The humidity-capacity diagram of PIsensitive component

表2 灵敏度Table 2 The sensitivity at10～40℃

测得的PI湿敏元件在不同温度下的吸附等温线(湿度-电容的关系曲线)如图2，计算得各温度下的灵敏度,平均灵敏度为0.46036 pF/RH%。

绘制温度T-灵敏度S曲线如图3，发现随温度升高，灵敏度略有上升，但上升幅度不大，这主要是由于温度高时水汽在聚酰亚胺膜中的扩散加剧所致。

图3 温度T-灵敏度S曲线Fig．3 The curve of temperature-sensitivity

可见，相对湿度在15%～95%RH，吸附等温线有良好的线性。从多个元件测试中所得到的灵敏度均在0.4～0.5pF/%RH范围内，这个灵敏度较高，但存在一定的分散性，这是由于涂膜时厚度不完全一致，在随后的亚胺化过程中造成的气孔率不一致，使得在同一相对湿度环境下所吸附的水量有差别导致电容差的缘故。

2.3 温度系数

测得的稳定电容量与温度的关系如图4：

图4 PI湿敏元件电容-温度关系Fig．4 The relation between capacity of PIhumidity sensitive component and temperature

由图4可以明显看出：在同一湿度点，随着温度的升高，PI湿敏元件的电容有所下降，即呈现负温度系数特性，算得五种湿度环境下的温度系数大小如表3所示，其中灵敏度S=0.46036 pF/RH%（以平均灵敏度算）。

表3 PI湿敏电容15%～95%环境下的温度系数Table 3 The temperature coefficientof PIhumidity sensitive capacity with humidity of 15%～95%

算得平均温度系数为α=-0.1158%RH/℃。即温度上升20℃，将引起2.32%RH的测湿误差，这一误差数值较小。

2.4 湿滞

不同温度下的湿滞回线如图2，在升湿和降湿过程中存在一定差别，造成两曲线不完全重合。算得五种湿度环境在各温度的湿滞如表4所示，其中灵敏度S=0.46036 pF/RH%（以平均灵敏度算）。

表4 PI湿敏电容在10～40℃的湿滞Table 4 The wethysteresis of PIhumidity sensitive capacity at10～40℃

测湿元件的最大湿滞为4.78%RH。与金属氧化物湿度传感器相比，它有较小的湿滞。这是因为，一般湿度传感器当环境湿度从低变高时，水分子的吸附能迅速达到平衡，而表现出快的响应速度，但当环境湿度从高往低变时，被吸附的水分子就不能全部释放出来，而造成湿滞。湿度越高，越容易引起毛细管凝聚现象，介质膜越厚也越容易产生这种现象，响应速度越慢，湿滞就越大。金属氧化物陶瓷，尤其当它形成体型传感器时，由于吸湿后与水分子产生化学吸附，吸附热大，此时脱湿所需时间就更长，湿滞也更大。此外，湿敏介质孔隙的形状对湿滞也有相当的影响，不规则孔形、粗糙的孔壁都会加剧传感器的滞后。本实验采用玻璃平面光刻工艺的涂膜方法，再加上随后严格的烧结工艺，使介质膜中孔隙形状比较规整，薄膜孔隙的三维和网络化程度又较小，故湿滞较小。

2.5 非线性误差和湿度量程

从图2可以看出：

线性度：元件的电容值与湿敏线性拟合曲线的相对偏离大小，它反应湿度的准确度。

（1）PI湿敏元件的线性输出略显凸形，即呈负的温度系数；

（2）线性拟合后算得其最大线性误差为0.082%；（3）测湿量程基本为0～100%RH。

2.6 长期稳定性

表5 PI湿敏电容稳定性数据（PF）Table 5 The stability data of PIhumidity sensitive capacity

图5 稳定性Fig．5 The stability

由稳定性数据绘制成图5，可见，制备的PI湿敏电容有良好的长期稳定性。

3 结论

本文选取自制性能优异的聚酰亚胺（PI）作为感湿材料，制备的湿敏电容综合性能总结如下：响应时间较小（吸湿小于4s，脱湿约为6s）；平均灵敏度较高（0.46036 pF/RH%），温度系数小（最大为α=-0.1158%RH/℃)，湿滞较小(最大为 4.78%RH)，非线性误差小(0.082%)，测湿量程大（基本在0%～100%RH），具有长期稳定性，且耐高温和耐腐蚀等诸多优点，综合性能良好。当前，在精密加工、电子、气象、军工和高科技领域中都迫切需要它，应进一步研究、形成批量生产。

［1］谢廷贵,杨锦赐．电容式聚酰亚胺薄膜湿度敏感器的研究［J］．厦门大学学报,1995,34(4):557～561．

［2］周海文,吴孙桃,杨松鹤,等．聚酰亚胺电容式湿敏元件的研制［J］．厦门大学学报,1997,36(4):554～557．

Study on the Preparation and Property of Polyim ide Hum idity Sensitive Capacity

XUMei-fang1,YU Xin-hai1,WU Yi-qi2,WANG Jian-ping2 and JIChun2(1.Departmentof Applied Chemistry,Donghua University,Shanghai201620,China;2 Changwang Meteorological Science and Technology Co.,Ltd.,Shanghai201209,China)

A self-made polyimidewas used as the humidity sensitivematerial to obtain humidity sensitive capacity under appropriate imidization conditions by electrode preparation method.A series of properties including response time,sensitivity,temperature coefficient,wet hysteresis,nonlinearity error,humidity range and long-term stability were studied.The results showed that the humidity sensitive capacity had good performances and could be used in the field of humidity sensors.

Polyimide;humidity sensitive capacity;study on property

TM 533.+1

A

1001-0017（2013）01-0026-04

2012-09-10

许梅芳（1988-），女，福建莆田人，硕士研究生，主要从事电子化学品、耐高温高分子材料及其单体的合成，聚酰亚胺电容式湿度传感器等研究工作。