环氧-醚胺胶黏剂的增韧改性研究

赵 颖 ， 刘晓辉 ，2， 朱金华 ， 王 刚 ，2， 张大勇 ， 李 欣 ，2

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040;2.黑龙江省科学院高技术研究院,黑龙江 哈尔滨 150040）

环氧-醚胺胶黏剂的增韧改性研究

赵 颖1， 刘晓辉1，2， 朱金华1， 王 刚1，2， 张大勇1， 李 欣1，2

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040;2.黑龙江省科学院高技术研究院,黑龙江 哈尔滨 150040）

研究了端胺基液体丁腈橡胶（ATBN）改性环氧-醚胺体系的固化反应及胶黏剂的粘接性能。根据Ellerstein法计算固化反应活化能为77.3kJ/mol，根据峰值法计算固化反应活化能为63.7kJ/mol，该体系最佳固化温度为39～82℃。经过对胶黏剂的粘接性能和和增韧相态的研究，发现在该固化体系中所形成橡胶相的粒径大小对胶黏剂的性能有较大影响，实验证明该体系在60℃固化温度时分散相粒子平均粒径为1～2μm，在室温固化条件下分散相粒子平均粒径为2～4μm，分散相中橡胶粒子粒径小于2μm时体系增韧效果最佳，胶黏剂具有优异的粘接性能。

ATBN；环氧胶黏剂；固化反应

前 言

环氧胶黏剂在金属与金属、以及其它各种材料的胶接技术中得到了广泛的应用，尤其在航空航天工业中，高强度和耐高温的环氧树脂胶黏剂表现了它的独特优越性。由于未改性的环氧树脂胶黏剂脆性较大，剪切强度、剥离强度及冲击强度等都很低，因此，为了提高环氧树脂胶黏剂的韧性，在环氧树脂中加入增韧剂是一种比较常用的方法。对环氧树脂进行增韧的概念建立于20世纪70年代，增韧剂多采用含有活性端基基团的液体橡胶聚合物，如端羧基丁腈橡胶（CTBN）、端羟基丁腈橡胶（HTBN）、端氨基丁腈橡胶（ATBN）等，这些活性基团能和环氧树脂发生作用，从而嵌段在环氧树脂结构中，随着固化反应进行，丁腈橡胶粒子可从环氧树脂本体中逐渐实现相分离，形成以环氧树脂为连续相、橡胶粒子为分散相的结构，从而达到增韧目的。有关CTBN、HTBN等改性环氧树脂方面国内外均有许多报导[1～4]，而ATBN改性环氧体系的报导很少。本文采用液体端氨基丁腈橡胶(ATBN)对环氧-4，7，10-三氧杂正十三烷二胺（以下简称“醚胺”，分子式如下）胶黏剂体系进行增韧改性。实验结果表明，将ATBN用于改性环氧胶黏剂体系可以得到理想的改性效果及优异的粘接性能。

1 实验部分

1.1 原料

环氧树脂E-51，无锡树脂厂；活性端胺基液体丁腈橡胶（ATBN：1300×16），美国 Goodrich公司；4，7，10- 三氧杂正十三烷二胺（以下简称“醚胺”），试剂。

1.2 实验方法及仪器

1.2.1 DSC测试:

仪器：示差扫描量热分析（DSC），PERKIN ELMERPYRIS-1。

将端胺基液体丁腈橡胶（ATBN）与预先称量好的环氧树脂混合搅拌均匀，搅拌10min后，加入固化剂并充分搅拌10min，然后取样称量，以一定的升温速率（5℃/min、10℃/min、20℃/min）测试。

1.2.2 电镜扫描分析

将固化后的样品在液氮中脆断后，在IB5型离子溅射仪（EIKO公司）上镀金，然后在JXA-840电子显微镜（日本电子株式会社JEOL）下观测，加速电压为20kV，温度为室温。

1.2.3 粘接性能测试

剪切强度按GB7124执行，90°剥离强度按GB7122执行。

2 结果与讨论

2.1 环氧-醚胺固化体系的动力学研究

图1 EP/醚胺的DSC曲线Fig.1 DSC curve of EP/ether amine

表1 EP/醚胺固化体系的DSC曲线解析点Table 1 DSC curves analysis points of curing system of EP/ether amine

由图1和表1中数据对其起始反应温度和峰值温度进行线性回归处理，得到其回归方程：

根据方程（1）、（2）我们可以外推β=0时的Tb和Tm，并取这一温度区域为体系最佳固化温度为39℃～82℃。根据升温速率为20℃/min的DSC曲线（Ellerstein法），我们算出E51环氧树脂与醚胺（4，7，10-三氧杂正十三烷二胺）固化体系的固化反应活化能为 77.3±1.7kJ/mol，n=1.77（Ellerstein 法）。根据峰值法计算得到的固化反应活化能为63.7±4.5kJ/mol[6]。

2.2 固化温度对ATBN改性环氧-醚胺体系微观相态的影响

图2 ATBN：20份 固化温度：5℃Fig.2 ATBN:20 parts and curing temperature:5℃

图3 ATBN：20份 固化温度：25℃Fig.3 ATBN:20 parts and curing temperature:25℃

图4 ATBN：20份 固化温度：60℃Fig.4 ATBN:20 parts and curing temperature:60℃

在E-51环氧树脂－醚胺（4，7，10-三氧杂正十三烷二胺）固化体系中，加入20份ATBN增韧改性，并观察在不同温度下固化体系微观所呈现的相态。图 2、3、4分别是在 5℃、25℃、和 60℃固化条件下的电镜扫描分析图，从三张图片中我们可以看出三个固化温度下，体系均形成了具有较好增韧效果的“海岛”结构，其中环氧树脂为连续相，橡胶粒子为分散相，并呈现为规则的球状结构。在低温下，橡胶粒子较大，平均为4～6μm；在室温下，平均为

2～4μm；在60℃下，平均为1～2μm。实验证明，固化温度对改性树脂微观相态的影响较大，随着固化温度升高，分散相橡胶粒子尺寸减小，出现这种现象我们认为是由于在较低固化温度时胶凝时间长，体系黏度增长慢，则橡胶粒子有足够的时间析出和增大，而在较高的固化温度下，凝胶时间短，黏度迅速增大，析出的粒子来不及增大。

2.3 ATBN用量对改性环氧-醚胺固化体系微观相态的影响

图 5 ATBN：5份Fig.5 ATBN:5 parts

图6 ATBN：20份Fig.6 ATBN:20 parts

图7 ATBN：25份Fig.7 ATBN:25 parts

图 8 ATBN：50份Fig.8 ATBN:50 parts

图5至图8为不同用量的ATBN改性环氧—醚胺体系的电镜照片，体系固化温度为25℃。从图中我们可以看到，ATBN用量从5～25份变化时，析出的橡胶颗粒尺寸基本不变，形状为规则的球状，直径大约2～4μm，数量随用量加大明显增加。当ATBN的加入量达到50份时，橡胶粒子明显增大，直径大约50μm，由此说明，在室温固化条件下，ATBN用量在5～25份时，仅使橡胶粒子的体积分数由少变多，而对粒子尺寸影响不大。当超过25份后，橡胶粒子增大，有团聚现象。

2.4 ATBN用量对EP/醚胺固化体系的粘接性能的影响

表2中所列为ATBN改性环氧/醚胺固化体系的剪切性能，表3为该体系胶黏剂的剥离性能。从表2中数据和图9中我们可以看到，在室温固化条件下，加入少量ATBN橡胶，即可使EP/醚胺体系常温剪切性能提高40%以上。当橡胶加入量在60份以内时，对体系均可起到增韧改性作用，在此范围内高温剪切强度还略有小幅提高，常温剪切强度提高14%～63%，尤其当加入5～25份橡胶时，增韧效果最为明显，剪切强度可提高40%～63%,且60℃和80℃的剪切强度最大提高32%和31%。从表3中数据可以看出，当体系采用ATBN改性后，剥离性能明显提高，当用量为5～20份时，90°剥离强度逐步增加，在20份时达到最大值6.62KN/m，且从20～60份范围内剥离强度变化不大。另外，从图9中还可看到，在ATBN用量较宽的范围内，高温性能并不下降。结合2.3节中的SEM结果分析可得，当ATBN用量在5～25份变化时，随着用量增加，体系中橡胶颗粒的体积分数就加大，由橡胶粒子在应力作用下塑性膨胀和由其诱发的剪切变形使得体系韧性增加。当用量超过50份后，体系中析出的橡胶相粒子尺寸很大，这种尺寸过大的粒子在应力作用下比较容易形成裂纹而导致材料的早期破坏，对材料的粘接强度有不利影响。另外由于用量的大幅增加，必然导致环氧基体中所溶解的ATBN含量增多，使基体柔化，从而降低了材料的一些机械性能及热性能，粘接性能上表现为常温及高温剪切强度下降。图10所示为ATBN改性环氧/醚胺固化物在不同固化条件下的常温剪切性能。由图中可以看出，60℃固化条件下，橡胶加入量在5～25份时，剪切强度提高30%～57%，当用量达40份时，强度仅提高3%，用量继续增加，强度直线下降。另外，当ATBN用量在5～30份范围时，提高固化温度更有利于常温剪切强度的提高，橡胶用量继续增大，强度反而低于室温固化体系。当对室温固化体系进行后固化后，未用ATBN橡胶增韧改性的体系强度提高15%，改性体系强度仅略有提高。通过后固化将固化温度对固化反应程度的影响因素排除后，一般认为在相同用量的ATBN改性体系中，固化温度不同造成相态结构的区别是影响固化物性能的主要因素。结合2.2节中的SEM分析结果（60℃固化温度下，粒子平均粒径1～2μm，室温固化条件下，粒子平均粒径2～4μm），说明析出橡胶相的粒径大小对固化物的性能有较大影响，根据“银纹和剪切带增韧机理”——橡胶粒子太小，则起不到终止银纹的作用，使材料韧性下降，而橡胶粒子太大，虽然终止银纹的效果好，但橡胶相与连续相的接触面积下降过多，诱发银纹的数量减少，结果也使韧性下降。且当橡胶粒子的尺寸在一适宜增韧的范围内时，橡胶粒子较大的体系的韧性高于橡胶粒子较小的体系。根据此理论，一般认为分散相中橡胶粒子粒径小于2μm的相态体系增韧效果最佳。

表2 ATBN用量对EP/醚胺体系的剪切强度的影响Table 2 The effects of ATBN contents on shear strength of EP/ether amine adhesives

表3 ATBN用量对EP/醚胺体系的剥离强度的影响Table 3 The effects of ATBN contents on peel strength of EP/ether amine adhesives

图9 ATBN用量对EP/醚胺体系的剪切强度的影响Fig．9 The effects of ATBN contents on shear strength of EP/ether amine adhesives

图10固化条件对EP/醚胺体系的剪切强度的影响Fig．10 The effects of curing conditions on shear strength of EP/ether amine adhesives

以上结果说明，ATBN对环氧/醚胺固化体系的增韧效果主要取决于微观相态结构，即析出的橡胶粒子应在一适宜的尺寸，而微观相态结构（大小、形状、体积分数等）又与体系的相容性和固化条件有着密不可分的关系。

3 结论

（1）根据Ellerstein法计算，ATBN改性环氧-醚胺体系固化反应活化能为77.3kJ/mol，根据峰值法计算固化反应活化能为63.7 kJ/mol。

（2）在 ATBN改性双酚 A环氧 /醚胺（4，7，10-三氧杂-1，13-正十三二胺）固化体系中，体系微观相态呈典型的“海岛”结构，作为分散相的橡胶粒子呈规则球状。随着固化温度的提高（5℃、25℃、60℃），分散相—橡胶粒子尺寸降低（4～6μm、2～4μm、1～2μm）。

（3）加入少量ATBN（5～25份）和提高固化温度可明显提高体系的韧性，其中提高固化温度（60℃）有利于形成理想的增韧橡胶粒子（1～2μm），体系形成理想的微观相态对性能的提高起主要作用。

［1］罗延龄．端官能团液体橡胶合成及应用研究进展［J］．弹性体,1998,8(2):48～56．

［2］张彦中,沈超．液体端羧基丁腈(CTBN)增韧环氧树脂的研究［J］．材料工程,1995,5:17～19．

［3］陈平,刘立柱,刘胜平．橡胶改性环氧树脂固化体系诱导相分离机理的研究［J］．纤维复合材料,1998,2:11～14．

［4］孙振华,罗辉阳,赵世琦．橡胶增韧环氧树脂的增韧力学模型综述［J］．高分子材料科学与工程,2001,17(2):1～4．

Study on Toughening M odification of Epoxy-ether Am ine on Adhesives

ZHAO Ying1,LIU Xiao-hui1，2,ZHU Jin-hua1,WANG Gang1，2,ZHANG Da-yong1 and LIXin1，2（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.High Technology Institute of Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The curing kinetics and adhesive properties of epoxy resin modified by amine-terminated butadiene acrylonitrile rubber（ATBN）were studied．The reaction activation energy was 77．3 kJ·mol-1calculated by using the Ellerstein equation,and itwas 63．7 kJ·mol-1calculated by peak method．The optimum cure temperature range was 39～82℃．Through the study on the bonding performance and toughing phase state,itwas found that the formed rubber particles size had a great effect on the performance of adhesive．It was proved that the average particles size of dispersed phase was 1～2μm at the curing temperature of 60℃,and itwas 2～4μm at room temperature．The toughing resultwas bestwhen the rubber particles sizewas less than 2μm in dispersed phase,and the adhesive had excellent bonding performances．

ATBN；epoxy adhesives；curing reaction

TQ 433.437

A

1001-0017（2013）01-0001-04

2012-09-01

赵颖（1974-），女，黑龙江哈尔滨人，硕士，副研究员，主要从事高性能胶黏剂及功能材料的研究。