纳米聚苯胺纤维的研究进展*

阮付琼， 陕绍云， 何月苹， 陈柳丫， 方瑞萍， 马全丽

（昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650224）

纳米聚苯胺纤维的研究进展*

阮付琼， 陕绍云*， 何月苹， 陈柳丫， 方瑞萍， 马全丽

（昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650224）

结合导电高分子材料聚苯胺单体优异的物理、化学性能，以及纳米聚苯胺纤维特有的小尺寸效应，从制备方法综述了近年来纳米聚苯胺纤维的研发。根据不同方法的优势及不足，重点介绍了电化学法、生物化学法、超声波合成法、阳离子表面活性剂辅助法和综合法。阐述了纳米聚苯胺纤维的市场前景及需求，并指出了纳米聚苯胺纤维的发展方向和发展前景。

纳米聚苯胺纤维；电化学法；生物化学法；超声波；表面活性剂

前 言

聚苯胺是一种优良的结构型导电聚合物，它不需要加入其它导电性物质，而是依靠本身结构即具导电性的物质[1]。纤维由结构型导电聚合物组成，无需加入其它材料即可导电,故其导电性优良而持久[2]。由于聚苯胺单体价格便宜，合成工艺简单且条件温和，化学稳定性好，电导率等物理性质可控，具有独特的掺杂和脱掺杂机理，并且聚苯胺的微观形貌受聚苯胺本身的分子结构（如式1所示）特征与聚合环境的影响,聚苯胺纳米粒子、一维纳米结构和三维有序结构等相继被合成。与聚苯胺相比，纳米结构聚苯胺纤维具有更加优异的特性，聚苯胺纳米纤维的气敏响应性可以提高几个数量级[4]；纳米聚苯胺纤维能很好地分散在普通有机溶剂中，使聚苯胺具有更好的加工性能[5]；全氟取代磺酸掺杂的聚苯胺纳米纤维具有可控的润湿性能等[6]。

1 纳米聚苯胺纤维的制备

随着纳米技术的发展，具有微纳米结构的聚苯胺合成和性能研究已成为纳米聚苯胺纤维的研究热点。纳米聚苯胺纤维制备方法多样，常用的有化学模板法[7]、界面聚合法[8]、快速混合法[9]、种子聚合法[10]、稀溶液聚合法[11]等。因为制备的工艺以及合成条件的不同，所制得的纳米聚苯胺纤维在导电性、形态以及性能方面有很大的差异，如物理法需要超强电压；采用模板法可制得均一且一致、定向生长的导电聚苯胺纳米管或纳米线，但模板的去除可能会破坏纳米结构，限制其使用；采用非模板法制得的产品纯度高但收率偏低。所以制得形貌和直径大小均一可控且产品纯度和收率均较高的纳米聚苯胺纤维是实现工业化大量应用的前提。

1.1 采用电化学法聚合制备纳米聚苯胺纤维

由于化学法合成纳米聚苯胺纤维[12]污染较大，而且反应条件苛刻，低温不易控制。而电化学聚合法[13]在常温下即可一步完成，电解液可以重复利用，且产品纯度较高。故用电化学聚合法制备纳米聚苯胺纤维具有极其重要的意义。

赵晓玲等[14]采用电化学方法，通过三电极体系使得苯胺单体聚合沉积，得到附着在不锈钢电极表面上的聚苯胺纳米纤维薄膜。其中三电极体系是由处理后的不锈钢为工作电极，另一块不锈钢为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极组成。使用的电解液为一定浓度的聚苯胺单体和一定浓度的硫酸溶液的混合液。聚合反应前，向反应电解液体系中通入高纯氮气一定时间，以除去溶液中的溶解氧。室温下采用恒电流法，通过计算机控制恒电位实现聚苯胺纳米纤维的生长，最终制得纳米聚苯胺纤维。

1.2 利用超声波制备纳米聚苯胺纤维

由于超声波可以对液体介质有很好的搅拌、分散、乳化作用[15、17]，同时可有效地对溶液中的粉体进行分散，在化学反应中起到越来越重要的作用。赵宏超等[16]在前人合成方法的基础上，引入超声波技术，利用其机械、空化作用来合成纳米聚苯胺纤维，并对其防腐蚀性能进行研究。室温下，聚苯胺和过硫酸铵分别溶于硫酸溶液中，然后在超声波条件下将两份溶液迅速混合，超声波震荡后静置一段时间。所得产物分别用去离子水和乙醇过滤、洗净至中性分离，产物真空干燥后得到墨绿色纳米聚苯胺纤维。

1.3 利用生物化学法制备聚苯胺纤维

由于普通的化学聚合方法使用甲醛等物质，毒性大、对环境不利，而酶催化聚合正好克服了这一缺点，在生物酸的作用下，使过氧化氢的氧化速率快速增加，容易获得高收率的聚苯胺[19]。用生物化学法[18]缩聚制备苯胺有诸多优点：收率可高达97%，能耗低，设备投资少，不污染环境等。生物化学法合成聚苯胺及其衍生物的主要缺点是，当在水溶液中形成聚合物时会立即发生沉淀[20]。

1.4 阳离子表面活性剂的作用下制备纳米聚苯胺纤维[21，23，24]

尹华杰等[22]用十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，盐酸作为质子酸，过硫酸铵为氧化剂，成功制备了不同结构的一维纳米聚苯胺。研究发现，苯胺与十六烷基-三甲基溴化铵的物质的量比及盐酸浓度共同影响纳米聚苯胺纤维的形貌，通过调控这两个参数,可以分别合成平均直径为115nm的具有分叉结构的纳米聚苯胺纤维和平均直径为75nm的卷曲聚苯胺纳米线，并对纳米聚苯胺纤维的形成过程进行了研究，探讨了纳米聚苯胺纤维的形成机理。这种具有分叉结构的聚苯胺纳米纤维在构建新型纳米器件和传感器等方面具有潜在的应用价值。

1.5 综合法制备纳米聚苯胺纤维

在制备纳米聚苯胺纤维时，乳聚合法需加入特殊功能性掺杂剂作为软模板，可能会影响产物的结构及性能。综合使用各种聚合方法将成为制备纳米聚苯胺纤维的趋势，导电聚合物纳米化和功能化已成为发展方向。

1.5.1 软模板和硬模板综合制备纳米聚苯胺纤维

同时采用软模板[25]和硬模板[26]在模板法基础上生成高度取向的纳米聚苯胺纤维。此方法不需要去除模板，而高度取向的纳米聚苯胺纤维可以在阳极氧化铝模板上利用自组装技术合成。其次在反应中不必使用硬模板来实现产物纳米结构的有序排列，反应结束后也不必除去所加入的自组装导向分子，便可简单有效的合成出纳米结构聚苯胺[27]。

1.5.2 电化学与机械拉伸共用法制备纳米聚苯胺纤维

电化学与机械拉伸共用法制备纳米聚苯胺纤维[28]，是在含有聚苯胺单体的酸溶液中先电位聚合再进行拉伸得到了聚苯胺的纳米线，先用电化学方法将两个电极邻近成桥制备出聚苯胺，然后通过拉伸形成聚合物纳米纤维。拉伸过程中，电导最初是在平行排列的聚合物链上增加，然后逐步减少，产物具有高长径比和高稳定性。

2 结语

目前研究和合成纳米聚苯胺纤维的方法很多，但要合成出形貌大小可控，尤其是大规模合成生长方向良好的纳米聚苯胺纤维将仍然是一项主要任务[29]。聚苯胺的溶解性、机械加工性以及聚苯胺的电致变色性[30]等机制的研究还有待进一步深入。伴随着纳米技术研究方法的日益成熟以及导电聚合物加工性等技术的不断完善，人们已在聚苯胺优良性能的研究中取得了优异的成果，加之人们在纳米聚苯胺纤维的研究和开发上投入了大量的资金和技术力量，相信随着更多研究者的不断努力和对纳米聚苯胺纤维研究的不断深入，必将会开发出低成本无污染的合成方法，纳米聚苯胺纤维将具有更加广阔的应用前景。

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Research Progress of Nano Polyaniline Fibers

RUAN Fu-qiong,SHAN Shao-yun,HE Yue-ping,CHEN Liu-ya,FANGRui-ping and MA Quan-li(College of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650224,China)

Combined with excellent physical,chemical properties and other properties of conductive polymer polyanilinemonomer and the small size effect of nano polyaniline fibers,the research process of nano polyaniline fiberwas reviewed from the aspectof different preparationmethods.The electrochemicalmethod,biochemicalmethod,ultrasonic method,cationic surfactant assisted method and comprehensive method were introduced in detail according to their advantages and shortages.The market prospect and demand of the nano polyaniline fibers were presented,and the development direction and prospectof nano polyaniline fiberwere pointed out.

Nano polyaniline fiber;electrochemicalmethod;biochemicalmethod;ultrasonic;surfactant

中国分类号：TQ 342.82

A

1001-0017（2013）01-0061-03

2012-06-14 *基金项目：昆明理工大学学生课外学术科技创新基金(编号：2012BA137)和国家自然科学基金（编号：51104075）

阮付琼（1990-），女，云南会泽人，本科，研究方向：化学工程与工艺。

**通讯联系人：陕绍云，博士，副教授。研究方向：化工材料。