减压蜡油分子重构模型Ⅱ.烃类组成模拟

李 洋，龙 军，侯栓弟，张 楠

（1.中国石化 石油化工科学研究院，北京100083；2.英国曼彻斯特大学 化学工程和分析化学学院，曼彻斯特 M601QD，英国）

世界原油重质化的趋势日益明显。根据意大利Eni公司“Word Oil and Review”统计，1996～2007年全球重质原油产量从357Mt上升到480Mt，2007年中质和重质原油分别占原油总产量的52.34%和12.97%；全球范围内，重质原油、超重原油和天然沥青的资源估计可达到9×105Mt，因此重油的高效转化利用越来越受到关注，确定重油化学组成将为重质油加工提供重要的基础数据。

Hudebine等［1］利用最大熵值统计重构模型构建了柴油馏分的虚拟组分体系，建立了柴油加氢改质动力学模型。采用该模型模拟了工业装置运行状况，优化操作条件，取得了很好的经济效益。

对于石油馏分而言，随着碳数的增加，其同分异构体的个数呈几何级数增长，各同分异构体的物性差别很大。Aye等［2］对同分异构分子重构模型（MTHS）进行了改进，考虑同碳数同分异构体间物性的差异，提出了新的重构方法。同分异构体在组分中的分布可采用2种方法来计算。（1）对于汽油馏分，人们已对其进行了详细的化学组成分析，利用现有数据确立不同碳数同分异构体的分布比例，建立不同汽油（直馏汽油、FCC汽油以及重整汽油）馏分模板；（2）对于轻循环油（LCO）或以上馏分，由于这方面的数据较少，根据现有数据可以假定同分异构体的碳数分布符合γ函数分布，通过模拟优化来确定。Wu［3］对汽油馏分进一步细化，考虑支链烷烃辛烷值间的差异，将异构烷烃进一步分为单支链烷烃、双支链烷烃和三支链烷烃，并根据汽油馏分中烯烃和芳烃组分在调和过程中的协同效应，建立了汽油馏程的MTHS模型，在不同汽油调和过程中取得了很好的效果。Gomez等［4］提出了通过以沸点替代碳数的方法，将石油以沸点范围划分，还从化学结构方面考虑，将异构烷烃细化为单支链、双支链和多支链烷烃，在环烷烃和芳烃中同样引入了单支链、双支链和多支链多环烃类，但芳烃和环烷烃结构中仅考虑了1～3环结构，多环芳烃中同样未考虑环烷烃的影响。

关于重质烃类（如蜡油馏分）分子重构的文献很少，Verstraete［5］曾将最大熵值统计重构方法模型扩展到蜡油馏分的重构，其模型构建方法还在不断完善中。通过对蜡油馏分的组成分析，笔者提出了基于27个化学结构虚拟官能团的减压蜡油（VGO）MTHS模型［6］，本实验中将利用该模型对直馏蜡油、加氢后焦化蜡油和催化裂化蜡油进行分子模型重构，以得到不同化学结构在各馏分段内分布的信息。

1 不同性质蜡油馏分烃类组成的模拟结果与讨论

为考察模型的适用性，笔者模拟了直馏蜡油、加氢后焦化蜡油和催化裂化蜡油3种不同性质蜡油馏分。

1.1 直馏蜡油的烃类组成

表1为直馏蜡油烃类组成的模拟计算值和实测值。由表1可以看出，族组成测量值和模型计算值吻合较好，相对误差在0.5%左右；密度的模拟计算值与实际测量值相差略大，这主要是由于缺乏有关重馏分不同化学结构密度物性数据。目前从所有密度关联式计算出的蜡油馏分的最大密度为0.94g／cm3，而实际蜡油密度范围为0.90～1.05g／cm3，模型中虚拟组分的密度值小于实际测量值。后续工作需要对计算重油组分的密度经验关联式进行更为深入的考察和探索。

表1 直馏蜡油烃类组成的模拟计算值和实测值Table 1 The calculated and measured values of hydrocarbon composition in straight－run VGO

图1 直馏蜡油模拟计算得到的烃类蒸馏曲线和实测值Fig.1 The calculated and measured distillation curve for straight－run VGO

图1为模拟计算得到的直馏蜡油烃类蒸馏曲线和实测值。由图1可以看出，计算值和实测值相差在2℃以内，吻合较好。图2为模拟计算得到的直馏蜡油的烃类族组成、不同环数环烷烃和芳烃质量分数随沸点的分布。由图2（a）看到，烷烃组分随沸点的提高呈明显的正态函数分布形式，其最大值出现在400℃，之后其含量逐渐降低。环烷烃和芳烃随沸点的提高均呈现多峰值分布，环烷烃分布的峰值出现在380和480℃附近，其对应碳数约为C22和C30，但总体而言随着沸点温度的升高，环烷烃含量呈下降趋势；芳烃含量峰值出现在430和480℃附近。由图2（b）看到，各种环烷烃随沸点的分布极为类似，除一环烷烃外，其他环烷烃分布相对集中。由图2（c）看到，直馏蜡油中芳烃主要以一环和二环为主，五环芳烃集中于高沸点范围。

图2 模拟计算得到的直馏蜡油烃类族组成、不同环数环烷烃和芳烃质量分数随沸点（Tb）的分布Fig.2 The simulation distributions of hydrocarbon compositions，mass fractions of naphthenic and aromatics with different ring number of straight－run VGO along with boiling point（Tb）

1.2 加氢后焦化蜡油的烃类组成

表2列出了加氢后焦化蜡油烃类组成的模拟计算值和实测值，实测值取自文献［7］。图3为模拟计算得到的加氢后焦化蜡油烃类族组成、环烷烃和芳烃质量分数随沸点的分布。由表2和图3看到，与直馏蜡油相比，加氢后焦化蜡油中链烷烃很少，主要为环烷烃和芳烃，链烷烃也主要处于低沸点范围，呈单调下降分布（如图3（a）所示）；由图3（b）和（c）看到，加氢后焦化蜡油一环、二环环烷烃分布较为平坦，而多环烃类多为尖峰分布，说明在焦化过程中，多环烃类多数侧链发生断链，多环烃类以多环核心为主。加氢后焦化蜡油芳烃主要为一环和二环芳烃。

表2 加氢后焦化蜡油烃类组成的模拟计算值和实测值Table 2 The calculated and measured values of hydrocarbon composition in hydrogenation coking VGO

1.3 催化裂化蜡油的烃类组成

表3为催化裂化蜡油烃类组成的模拟计算值和实测值。由表3看到，经过催化裂化二次加工后，蜡油馏分中的多环烃类进一步浓缩，表现为平均相对分子质量降低，远低于常规蜡油的平均相对分子质量；密度值上升，达到1.0g／cm3以上。图4为模拟计算得到的催化裂化蜡油环烷烃和芳烃质量分数随沸点的分布。从图4看到，无论是环烷烃还是芳烃，不同环数的烃类分布很窄，局限于很窄的馏程范围，表明环烷烃和芳烃上的侧链很短。

图3 模拟计算得到的加氢后焦化蜡油烃类族组成、环烷烃和芳烃质量分数随沸点（Tb）的分布Fig.3 The simulation distributions of hydrocarbon compositions，mass fractions of naphthenic and aromatics with different ring number of hydrogenation coking VGO along with boiling point（Tb）

表3 催化裂化蜡油烃类组成的模拟计算值和实测值Table 3 The calculated and measured values of hydrocarbon composition in FCC VGO

图4 模拟计算得到的催化裂化蜡油中不同环数环烷烃和芳烃质量分数随沸点（Tb）的变化Fig.4 The simulation distributions of hydrocarbon compositions，mass fraction of naphthenic and aromatics with different ring number of FCC VGO along with boiling point（Tb）

2 结 论

（1）采用基于27个化学结构虚拟官能团的减压蜡油MTHS模型对直馏蜡油、加氢后焦化蜡油和催化裂化蜡油进行分子模型重构，得到不同化学结构在各馏分段内的分布，模型计算值与实测值吻合较好。

（2）直馏蜡油中烷烃组分呈明显的正态函数分布，随着沸点的升高，其质量分数逐渐降低；环烷烃和芳烃质量分数均呈多峰式分布。加氢后焦化蜡油、催化裂化蜡油中链烷烃随沸点升高呈单调下降趋势，且主要集中在低沸点范围；多环烃类多为尖峰分布，芳烃主要为一环和二环芳烃。

［1］HUDEBINE D， VERSTRAETE J J. Molecular reconstruction of LCO gasoils from overall petroleum analyses［J］.Chemical Engineering Science，2004，59（22－23）：4755－4763.

［2］AYE M， ZHANG N. A novel methodology in transforming bulk properties of refining stream into molecular information［J］.Chemical Engineering Science，2005，60（23）：6702－6717.

［3］WU Y.Molecular management for refining operations［D］.Manchester：University of Manchester，2009.

［4］GOMEZ P，ZHANG N，THEODOROPOULOS C.Characterization of heavy petroleum fractions using modified molecular－type homologous series representation ［J］.Energy，2008，33（6）：974－987.

［5］VERSTRAETE J J.Molecular reconstruction of heavy petroleum residue fractions［J］.Chemical Engineering Science，2010，65（1）：304－312.

［6］侯栓弟，龙军，张楠.减压蜡油分子重构模型Ⅰ模型建立［J］.石油学报（石油加工），2012，28（6）：889－894.（HOU Shuandi，LONG Jun，ZHANG Nan.Molecular reconstruction model of vacuum gas oilⅠModel estimation［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2012，28（6）：889－894.）

［7］DUTRIEZ T.Advances in quantitative analysis of heavy petroleum fractions by liquid chromatography－hightemperature comprehensive two－dimensional gas chromatography：Breakthrough for conversion processes［J］.Energy Fuels，2010，24（8）：4430－4438.