采用含氟体系制备NaY分子筛膜

周荣飞，邵 佳，徐龙女，胡 娜，张 飞，陈祥树

（江西师范大学 化学化工学院 江西省无机膜材料工程技术研究中心，江西 南昌330022）

NaY型分子筛膜在渗透气化分离领域具有广泛 的应用前景［1－6］。Kita等［1］采用二次水热合成方法在多孔氧化铝支撑体上合成了NaY分子筛膜，在75℃、水／乙醇质量比10／90体系的渗透通量和分离因子分别为1.59kg／（m2·h）和130。同时，该膜对醇类／苯、环已烷、甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚等有机混合物体系均有良好的脱醇分离效果。然而，NaY分子筛膜在合成过程中常伴随着P型分子筛生成，影响NaY分子筛膜的渗透气化分离的选择性［1－2，4，6］。Gu等［2］研究发现，升高合成温度会加速P型分子筛杂晶生成；Kita等［1］研究表明，延长晶化时间容易在NaY分子筛晶体层中形成P型分子筛杂晶；Terzano等［3］在合成NaY分子筛时发现，在较低硅／铝摩尔比（n（SiO2）／n（Al2O3））的溶胶或更高的晶化温度下，极易形成P型分子筛杂晶。因此，如何通过简单、有效的方法抑制P型分子筛形成，仍是NaY分子筛膜制备的难题之一。

采用氟路线已合成了MFI［7－9，11］、Beta［10］和MOR［12］等全硅和高硅（n（SiO2）／n（Al2O3）＞20）分子筛及分子筛膜。Guth等［7］研究了含氟体系中MFI型分子筛的晶化过程，他们认为，氟作为矿化剂参与缩聚和晶化过程。Mostowicz等［8］采用含NaF体系合成了Silicalite－1大晶体，氟在合成中起到矿化作用；随着氟含量的增加，晶化时间缩短。在含氟体系中，采用二次生长法分别于α－Al2O3和不锈钢支撑体表面合成了具有取向性的 MFI［9］和Beta［10］分子筛。Tavolaro［11］采用原位合成法，在含氟体系中将含钒的Sillicalite－1分子筛膜制备在管状α－Al2O3支撑体上，发现晶体的形貌受氟盐的影响很大。

以上研究表明，氟路线下制备高硅分子筛（膜）时具有与单一的碱体系不同的特性。然而，目前仍未见含氟体系直接合成低硅NaY分子筛及分子筛膜的报道。笔者采用二次生长法在含氟体系中合成了NaY分子筛膜，比较了采用含氟体系与无氟体系所合成的NaY分子筛膜的晶化过程与渗透气化性能，并对晶化时间和溶胶n（SiO2）／n（Al2O3）进行了优化。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

水玻璃、氟化铵，分析纯，美国Sigma－Aldrich公司产品；偏铝酸钠，分析纯，日本Wako公司产品；氢氧化钠，分析纯，天津福晨试剂厂产品。多孔莫来石支撑体，日本Nikkato公司产品，平均孔径1.0μm、外径12mm、壁厚1.5mm，孔隙率43%（体积分数）。NaY分子筛粉末，美国Sigma－Aldrich公司产品。

1.2 NaY分子筛膜的制备

将10cm长的多孔莫来石支撑体用SiC砂纸打磨，经超声波清洗5min后，放入烘箱在100℃下干燥6h，冷却后备用。采用rub－coating法在多孔支撑体外表面涂敷一层NaY分子筛晶种层，将涂有晶种的支撑体放置在60℃的烘箱中干燥，备用。

将水玻璃、偏铝酸钠、氟化铵、氢氧化钠和去离子水按n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（NH4F）∶n（H2O）＝22∶1∶（15～30）∶7.5∶990的比例混合制备成硅铝溶胶。继续搅拌4h，将溶胶在25～30℃下静置老化14h，然后转移到直径为4cm的玻璃管中，再将干燥后的预涂晶种的支撑体垂直置入玻璃管内的溶胶中。玻璃管上端装有冷凝管，在100℃预热的油浴中晶化0～12h。作为比较，在与含氟体系相同的合成条件下进行了无氟体系NaY分子筛膜的合成。形成的分子筛膜先用去离子水反复冲洗，以清洗掉膜表面和内壁的无定型物质及支撑体中吸附的碱液，再用去离子水浸泡24h后取出，在100℃下真空烘箱干燥脱水12h，备用。

1.3 NaY分子筛膜的表征

采用Brucker公司D8Advance型X射线衍射仪表征NaY分子筛膜的晶相和结晶情况。测试条件为：CuKα辐射，石墨单色器，管电压40kV，管电流30mA。采用FEI公司Quanta 200型扫描电子显微镜检测颗粒尺寸和形貌。采用Oxford Instruments公司Model 6209型能谱仪对合成的NaY分子筛膜中Si和Al元素进行定量。

采用水／乙醇质量比为10／90的混合溶液测定NaY分子筛膜的渗透气化性能。测试温度75℃，膜的有效面积24cm2，膜管内侧抽真空并保持在真空度100Pa以下。渗透的蒸气通过液氮冷阱收集，由GC－14C气相色谱分析进料侧和渗透侧的物料组成。由渗透通量和分离系数评价膜的渗透气化性能。渗透通量Q为单位时间单位膜面积内透过膜的物质总质量，kg／（m2·h）。分离系数α由式（1）计算。

式（1）中，w′A和wA、w′B和wB分别为组分水、乙醇在进料侧和渗透侧料液中的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 采用含氟和无氟溶胶合成的NaY分子筛膜的SEM表征结果

图1为n（SiO2）／n（Al2O3）＝25、合成时间为6.5h条件下，含氟溶胶与无氟溶胶中合成的NaY分子筛膜表面和断面的SEM照片。由图1看到，采用含氟体系合成的NaY分子筛膜中，莫来石支撑体外表面完全被交错生长的金字塔状NaY分子筛晶体覆盖；多孔支撑体表面生成了一层连续致密的分子筛晶体膜，厚度约为2～3μm。采用无氟体系合成的NaY分子筛膜同样形成了致密连续的分子筛晶体层，膜厚约为5μm。

图1 NaY分子筛膜的表面和断面SEM照片Fig.1 SEM images for the surface and cross－sectional of NaY membranes

2.2 合成条件对含氟和无氟溶胶中制备NaY分子筛膜的影响

2.2.1 晶化时间的影响

图2 不同晶化时间下采用含氟和无氟溶胶合成的NaY分子筛膜的XRD谱Fig.2 XRD patterns of NaY membranes prepared at different crystallization time in fluoride－free and fluoride media

据Kita和沈永德等［1，6］报道，在合成NaY分子筛晶体及膜的过程中，晶化时间的增加会引起其他类型分子筛晶体（如NaP）的形成。图2为n（SiO2）／n（Al2O3）＝25时，采用含氟和无氟体系，以不同晶化时间合成的NaY分子筛膜的XRD谱。由图2看到，采用无氟体系合成NaY分子筛膜时，当晶化时间延长至8h，膜层中出现较多P型分子筛。采用含氟体系时，在考察的4～12h晶化时间范围内，其XRD谱中均未见P型分子筛的特征峰，且NaY分子筛的特征峰随着晶化时间的延长而逐渐增强。对含氟体系中晶化6.5h合成的NaY分子筛膜的表面晶体进行EDX表征结果显示，其n（SiO2）／n（Al2O3）为5.4。与无氟体系相比，添加NH4F抑制了P型分子筛的形成，能在更长的晶化时间内得到纯的NaY分子筛膜。

2.2.2n（SiO2）／n（Al2O3）的影响

图3为不同n（SiO2）／n（Al2O3）条件下，含氟和不含氟溶胶中合成的NaY分子筛膜的XRD谱。由图3看到，在无氟体系中，当n（SiO2）／n（Al2O3）为15和20时，合成的膜层出现了P型分子筛杂晶的特征衍射峰，在n（SiO2）／n（Al2O3）为25和30时形成了纯的NaY分子筛晶体层；在含氟体系中，仅n（SiO2）／n（Al2O3）＝15时出现了P型分子筛特征衍射峰，在n（SiO2）／n（Al2O3）为20～30范围内形成了纯的NaY分子筛晶体层。Terzano等［3］在合成NaY分子筛时发现，较低n（SiO2）／n（Al2O3）的溶胶有利于P型分子筛的形成。P型分子筛属于Gismondine（GIS）类型骨架结构，骨架中n（SiO2）／n（Al2O3）为2.58［3］，小 于 NaY 分 子筛（n（SiO2）／n（Al2O3）在3～6范围）。笔者认为，P型分子筛形成的原因在于，低n（SiO2）／n（Al2O3）的溶胶容易诱导具有低骨架n（SiO2）／n（Al2O3）的P型分子筛的形成。这一假设可以解释本实验和Terzano等［3］的结果。

图3 采用不同n（SiO2）／n（Al2O3）的无氟和含氟溶胶合成的NaY分子筛膜的XRD谱Fig.3 XRD patterns of NaY membranes prepared in fluoride－free and fluoride media with different n（SiO2）／n（Al2O3）

2.3 采用含氟和无氟溶胶合成的NaY分子筛膜的渗透气化性能

表1为采用不同n（SiO2）／n（Al2O3）的含氟和无氟溶胶合成的NaY分子筛膜的渗透气化性能。由表1可以看出，n（SiO2）／n（Al2O3）对 NaY 分子筛膜的分离性能有较大影响。n（SiO2）／n（Al2O3）＝25时，采用含氟溶胶可以形成纯的NaY分子筛膜，且分离因子最高。在n（SiO2）／n（Al2O3）为15、20和25条件下，采用含氟体系合成的NaY分子筛膜（NaY－1、NaY－3和NaY－5）比采用无氟体系合成的NaY分子筛膜（NaY－2、NaY－4和 NaY－6）均具有更高的渗透通量和分离因子，表明前者更适合制备高性能的NaY分子筛膜。采用n（SiO2）／n（Al2O3）＝25的含氟体系进行了5次合成，形成的NaY分子筛膜的平均通量为（5.3±0.3）kg／（m2·h）、平均分离因子为63±3，具有较好的重复性。

表2为NaY和NaX（与NaY具有相同的FAU型骨架结构）分子筛膜应用于水／乙醇质量比为10／90的混合物体系的渗透气化性能比较。由表2看到，含氟体系合成的NaY分子筛膜比无氟体系合成的NaY分子筛膜具有更高的渗透通量和分离因子。与使用相近孔隙率的对称性支撑体的结果［1，4］比较，笔者在廉价的莫来石支撑体上合成的NaY分子筛膜表现出更高的渗透通量，具有更广阔的工业应用前景。Sato等［5］采用大孔非对称性氧化铝支撑体，大大降低了支撑体的传输阻力，合成了高通量和高选择性的NaY分子筛膜。

表1 不同条件下合成的NaY分子筛膜的渗透气化性能Table 1 Pervaporation performances of as－synthesized NaY membranes at different synthesis conditions

表2 含氟和无氟溶胶中制备的NaY和NaX分子筛膜的渗透气化性能比较Table 2 Comparison of pervaporation performances of NaY and NaX membranes prepared in fluoride－free and fluoride media

3 结 论

（1）采用二次生长法，在添加NH4F的溶胶中于多孔莫来石支撑体上合成出了NaY分子筛膜。NH4F的添加有效地抑制了NaY分子筛晶体层中P型分子筛杂晶的形成。

（2）在n（SiO2）／n（Al2O3）＝ 25、晶化时间为6.5h条件下，含氟体系中合成的5根NaY分子筛膜在75℃、水／乙醇质量比10／90体系中的平均渗透通量和平均分离因子分别高达（5.3±0.3）kg／（m2·h）和63±3，合成的重复性较好。与无氟体系相比较，含氟体系合成的NaY分子筛膜具有更好的渗透通量和分离因子。

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