含空间位阻基团的沥青乳化剂合成及性能

孔祥军，彭 煜，地力拜·马力克，李 磊，马 玲，范维玉

（1.中国石油大学 化学工程学院，山东 青岛266555；2.中国石油 克拉玛依石化分公司炼油化工研究院，新疆 克拉玛依834000）

与热沥青相比，乳化沥青具有施工便利、节能减排、延长施工季节等优点，在全球能源紧缺、环境恶化的巨大压力下，乳化沥青的应用迎合了人们对节约能源、减少污染、保护环境日益高涨的要求，近年来引领了沥青工程的技术发展趋势，激发了众多科研人员的研究热情，用量和应用范围也得到了高速发展［1］。

乳化剂作为乳化沥青的核心，其结构和性能对乳化沥青的性能起决定性作用。目前，国内外沥青乳化剂品种繁多，主要有烷基胺类、酰胺类、咪唑啉类、环氧乙烷双胺类、胺化木质素类和季胺盐类［2－5］6种类型。在各种乳化沥青中，慢裂快凝型乳化沥青对乳化剂的要求尤其高，既要求有足够的拌和时间，又要求摊铺后能迅速破乳成型。要实现慢裂快凝的效果，则需对乳化剂的分子结构有一定的设计要求，要求分子中具有相对分子质量适中的直链或支链亲油基团，以增加与沥青的相溶性，还要求分子中具有伸向水相的亲水基团。乳化剂中的亲水基团一般由含氮基团提供，如目前应用较多的烷基胺类、酰胺类、咪唑啉类、环氧乙烷双胺类、胺化木质素类和季胺盐类乳化剂。这些乳化剂中存在较强极性的亲水基团，停止拌和后可快速破乳，与石料表面的黏附性能好；但是，其较强的极性带来的负面作用是可拌和时间短，难以满足施工要求。为了延缓乳化剂极性基团与石料的接触过程，增加可拌和时间，笔者对沥青乳化剂的分子结构进行设计，选用含一定空间位阻基团的有机酸与多胺进行环化反应，选择性地在乳化剂分子上连接空间位阻基团，增加极性含氮基团的空间位阻，延缓拌和过程中沥青微粒在石料表面的吸附过程，从而使制备的乳化沥青与石料具有足够的可拌和时间，摊铺后又可以迅速破乳成型，满足慢裂快凝的要求。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

分析天平，广口瓶，pH计，干燥器，常规玻璃仪器，胶体磨；德国dataphysics DCAT21型表面张力仪，METTLER TOLEDO公司React IR IC10在线红外光谱测试系统。

克拉玛依70＃沥青。三乙烯四胺（TETA）、4－叔丁基苯甲酸（PTBBA）、松香酸、盐酸、石油醚、环氧氯丙烷、无水乙醇均为化学纯试剂。

1.2 沥青乳化剂的合成

在装有搅拌器、测温热电偶及回流装置的反应器中，投入计量摩尔比的含空间位阻基团的有机酸、三乙烯四胺，加入一定量携水剂石油醚和催化剂，并通入N2保护；搅拌，升温回流，在反应温度下进行酰胺化、环化反应。反应结束后蒸出溶剂，制得咪唑啉，再以环氧氯丙烷对咪唑啉进行季铵化制得沥青乳化剂。其中含空间位阻基团的有机酸分别选用4－叔丁基苯甲酸和松香酸，制得沥青乳化剂记为E1和E2。

1.3 乳化剂制备反应过程的监测

采用在线红外测试系统监测乳化剂制备反应进程。在反应器中加入反应物料后，将在线红外测试系统探头插入反应体系中，实时跟踪记录反应体系中反应物、产物的红外特征吸收峰，获取反应进程信息，根据记录数据对反应进行初步的动力学计算分析［6］。红外光谱仪的分辨率8cm－1，扫描次数256，扫描范围4000～650cm－1，反应期间每隔1min采集1次红外光谱图。

1.4 乳化剂表面活性的测定

由上述方法合成的沥青乳化剂用无水乙醇进行重结晶3次，干燥得纯品，采用德国dataphysics DCAT21型表面张力仪测定其表面张力，采用片法程序自动测定25℃下临界胶束浓度（Critical micelle concentration，CMC）及溶液在临界胶束浓度下的表面张力。

1.5 乳化沥青性能测试

1.5.1 乳化沥青的制备

分别将E1和E2配制为质量浓度1.0%的乳化剂水溶液，加热至40～60℃，磁力搅拌使其溶解，调节溶液pH值为3～4。按计量称取沥青，加热至130℃。将乳化剂水溶液注入胶体磨中，再缓慢将沥青倒入胶体磨中进行剪切、乳化约1min，制得沥青质量分数为60%的沥青乳液，装瓶备用。

1.5.2 乳化沥青储存稳定性试验

参照交通部《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTJ 052—2000）中 T 0655－1993《乳化沥青储存稳定性试验》进行乳化沥青储存稳定性试验，按试验规程方法计算储存稳定度。

1.5.3 破乳速率

参照交通部《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTJ 052—2000）中 T 0658－1993《乳化沥青破乳速度试验》观察矿料与乳液搅拌后的均匀情况，对比标准，判断破乳速率分级。

2 结果与讨论

2.1 咪唑啉类沥青乳化剂合成反应动力学

2.1.1 在线红外测试系统监测到的合成反应进程

图1为4－叔丁基苯甲酸与三乙烯四胺反应过程中1500～1800cm－1波数范围的三维红外光谱。由图1可知，加入有机酸的反应初始阶段，在1708cm－1出现非常明显的HO—C＝O特征吸收峰，当向有机酸中加入有机胺时，1708cm－1HO—C＝O吸收峰快速消失，同时在1555cm－1出现了O＝C—NH的特征吸收峰，表明有机酸与有机胺的酰胺化反应是快速反应，可以在短时间内进行得较为完全。然后迅速升温至环化反应温度，在恒定温度下观察红外吸收峰的变化。随着反应的进行，在1555cm－1的O＝C—NH特征吸收峰强度逐渐降低，而在1619cm－1处出现了咪唑啉C＝N双键的特征吸收峰，其强度逐渐增强，表明此时酰胺发生了环化为咪唑啉的反应。反应4.5h，酰胺和咪唑啉C＝N双键的吸收峰强度均变化不大，此时酰胺环化为咪唑啉的反应基本达到了平衡。

图1 4－叔丁基苯甲酸（PTBBA）与三乙烯四胺（TETA）反应过程中1500～1800cm－1波数范围的三维红外光谱Fig.1Three－dimensional stack plot of IR spectra from 1500cm－1 to 1800cm－1 obtained during the reaction of PTBBA and TETA

松香酸与三乙烯四胺的反应进程具有与上述反应相同的趋势。由以上分析可以推断，4－叔丁基苯甲酸、松香酸与三乙烯四胺合成咪唑啉的反应分为两步：（a）有机酸与有机胺的酰胺化反应，此步为快速反应；（b）酰胺化反应生成的酰胺在更高温度下发生环化反应，此步反应制约整个咪唑啉生成反应的反应速率。

2.1.2 由反应进程推测其反应动力学

在线红外测试系统探头利用红外衰减全反射原理制作，具有恒光程性质。以环化反应为研究对象，酰胺环化生成咪唑啉的反应如式（1）所示。该反应中酰胺的消耗反应速率如式（2）所示。由朗伯－比尔定律得到式（3）。

式（2）、（3）中，rM为酰胺的消耗反应速率，mol／（L·s）；k为酰胺消耗反应速率常数；n为反应级数；cM为酰胺摩尔浓度，mol／L；AM为酰胺的吸光度；aM为酰胺的摩尔吸收系数，L／（mol·cm），b为光程，cm。aM·b为常数，以K′表示，联立式 （2）、（3）得到式（4）。

1555cm－1处为酰胺官能团的特征吸收峰，提取其吸光度AM随时间的变化趋势。将AM对时间t微分，然后以ln（－dAM／dt）对lnAM作图，如图2所示。将图2中的数据点进行线性拟合，得式（5）。

由式（5）的斜率可知，酰胺环化反应生成咪唑啉的反应级数为2.351。

图2 PTBBA和TETA反应的ln（－dAM／dt）－lnAM 关系Fig.2 The plot of ln（－dAM／dt）－lnAMduring the reaction of PTBBA and TETA

2.2 沥青乳化剂的表面活性

表1为25℃下沥青乳化剂E1和E2水溶液的临界胶束浓度CMC及其在CMC下的表面张力σ。由表1可知，合成的2种沥青乳化剂E1、E2均可以将表面张力降低至37×10－3N／m以下，CMC小于20×10－4mol／L，具有较好的表面活性，其中E1的表面性能更佳。

在沥青乳化剂水溶液中，当沥青乳化剂浓度较低时，沥青乳化剂分子由于其亲水亲油特性，定向排列聚集在溶液表面，降低溶液的表面张力；随着沥青乳化剂溶液浓度增至临界胶束浓度时，沥青乳化剂分子开始在体相内聚集成胶束，因此沥青乳化剂分子结构对临界胶束浓度和沥青乳化剂溶液浓度有很大的影响［7］。从分子结构看，E1和E2的含氮基团链端相同，不同之处在于E2的亲油基团更大、空间位阻效应更高。随着亲油基团的增大和空间位阻效应的增加，临界胶束浓度和乳化剂溶液浓度增加（见表1）。

表1 合成的沥青乳化剂E1和E2的表面活性Table 1 Surface properties of synthesized E1and E2emulsifiers

沥青乳化剂分子吸附在水溶液表面时，若联结基团较小（小于分子间范德华斥力作用的平衡距离），则吸附面积较小；随着联结基团的增大，每个分子在水表面的吸附面积增加，更容易达到饱和吸附，使其饱和吸附量减少，从而对表面张力的降低程度减小［8］，所以联结基团较小的E1乳化剂的临界浓度小于联结基团较大的E2的临界浓度。

在水溶液体相内，若沥青乳化剂分子中的联结基团较大、空间位阻效应较高，暴露在胶团内核表面的联结基团会增大水溶液中胶团的表面Gibbs能，导致胶团结构不稳定，不利于胶束形成，临界胶束浓度也将增加［9］，因此E2的临界胶束浓度高于E1的。

2.3 沥青乳化剂用量对乳化沥青储存稳定性的影响

以E1为乳化剂考察其用量对乳化沥青储存稳定性的影响，结果如图3所示。由图3可知，随着沥青乳化剂E1用量的增加，乳化沥青的储存稳定性逐渐变好；当其用量增至1.9%，其稳定性可达到微表处的技术要求（稳定度＜1%）；当E1用量超过2%，再增加用量，其稳定性变化趋缓。

在乳化剂种类、乳化沥青微粒大小相同条件下，乳化沥青储存稳定性与乳化剂分子在微粒表面的吸附量有关，在乳化沥青分散体系中，乳化剂在沥青－水界面上定向排列，产生界面吸附现象，根据Gibbs吸附定理，存在式（6）的关系。

式（6）中，Γ为单位面积表面与等量水溶液相比乳化剂的过剩量，mol／m2；R为气体常数，8.314 J／（K·mol）；T为绝对温度，K；a为乳化剂的活度，mol／L；σ为沥青微粒界面张力，N／m。

当乳化剂浓度不太大时，可以用希什科夫斯基（Szyszkowski）经验公式来表示σ与乳化剂浓度c的关系，见式（7）。

式（7）中，σ0和σ分别为纯溶剂和乳化剂溶液的表面张力，N／m；b和J为与物质相关的常数。对于乳化剂浓度不大的稀溶液，为活度系数，代入式（7）两端对浓度c微分，得到式（8）。

由式（8）可以看出，在相同温度下，乳化沥青体系中沥青－水界面上乳化剂的吸附量与乳化剂活度有关。当乳化剂浓度很小时，Γ与a成直线关系；当乳化剂浓度增加时，呈曲线关系；溶液浓度增至足够大时得到式（9）。

式（9）表示，再增加乳化剂浓度，Γ不再增加。此时乳化剂在界面上已经吸附饱和，吸附量与活度a无关。在沥青乳液稳定性的影响实验中，当沥青乳化剂用量增至2%，稳定性不再增加（见图3）。从经济性角度考虑，乳化剂的较佳用量应为2%。

2.4 乳化沥青的破乳速率

由含空间位阻基团的乳化剂E1和E2分别制备乳化沥青，进行破乳速率和拌和试验，结果列于表2。结果表明，制备的乳化沥青为慢裂型乳化沥青，可拌和时间大于220s。

表2 乳化沥青破乳速率分级及可拌和时间Table 2 The demulsification classification and mixing time of the bitumen emulsions with E1or E2added

乳化剂在乳化沥青中所占的比例很小（1%～3%），但对乳化沥青的生产、储存及混合料的施工性能都有很大的影响，乳化剂对乳化沥青混合料的破乳速率、凝固时间等起着决定性作用。这是因为不同类型的乳化剂，其分子大小、极性官能团的种类和数量、电性强弱对可拌和时间有很大的影响。当乳化沥青与石料拌和时，吸附在沥青微粒表面的乳化剂分子以极性基面向于石料表面、非极性基团背向于石料表面的状态吸附于石料表面，降低了乳化沥青在石料表面展开的自由能，即增强了油性物质在石料表面的吸附，使得乳化沥青可以自发地裹覆在石料表面。当乳化沥青裹覆石料后，在乳化沥青油－水界面膜上乳化剂分子减少的同时，由于静电的作用进一步破坏了吸附层和扩散层的双电层结构，使分散的沥青微粒发生聚并，导致乳液破乳。

E1和E2乳化剂分子中，极性基团即含氮基团链端为五元杂环结构，并且在氮原子周围联结了空间位阻较大的基团。空间位阻效应影响了极性基团向石料表面的接触和吸附过程，使其与石料的接触时间延长；E2的空间位阻效应更大，因此较E1的可拌和时间更长。

3 结 论

（1）利用在线红外监测系统可以直观地监测咪唑啉合成反应的进行，准确获得反应体系中各特征基团量的变化。由监测的红外光谱数据进行动力学计算表明，酰胺化反应为快速反应，酰胺环化生成咪唑啉为二级反应，4.5h后酰胺环化为咪唑啉的反应达到平衡。

（2）以含空间位阻基团的酸与三乙烯四胺反应制备的沥青乳化剂具有良好的表面活性，临界胶束浓度小于20×10－4mol／L，在临界胶束浓度下可将表面张力降低至37×10－3N／m以下，制备的乳化沥青颗粒均匀，储存稳定性良好。

（3）沥青乳化剂分子中引入空间位阻基团，可以有效阻碍沥青微粒同石料表面的接触，延缓沥青在石料表面的吸附过程，从而延长拌和时间。采用含有空间位阻基团的沥青乳化剂所制备的乳化沥青为慢裂型乳化沥青。

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