分子结构对于红外光谱吸收频率的影响
2013-07-14林雪松
林雪松
（赤峰学院化学化工学院，内蒙古赤峰024000）
分子结构对于红外光谱吸收频率的影响
林雪松
（赤峰学院化学化工学院，内蒙古赤峰024000）
在红外光谱中，不同化合物的同种官能团，由于化学环境和测试条件不同，其特征吸收频率会有所位移，而不在同一位置出峰.本论文从化学键强度及成键原子质量，电子效应，空间效应，场效应以及氢键效应几方面介绍了分子结构对于红外光谱吸收频率的影响.
红外光谱；频率；影响
红外光谱（Infrared spectroscopy）是研究红外光和物质分子间相互作用的吸收光谱，具有测定方法简便、信息丰富、灵敏度高、分辨率高、检测速度快、数据资料完备等特点.而且由于仪器价格比较便宜，因此红外光谱在分子结构分析中应用广泛.
用红外光照射化合物分子，分子内官能团吸收红外光的能量发生跃迁.不同化合物中的同种官能团，由于化学环境和测试条件不同，其特征吸收频率会有所位移，而不在同一位置出峰.影响红外光谱吸收频率位置因素可以分为内部因素和外部因素两种.外部因素包括样品的物理状态、粒度、溶剂效应及重结晶条件等；内部因素是由于分子结构差异引起的，往往分子结构对于基团频率的影响是起绝定作用的.本论文主要介绍分子结构对红外光谱吸收频率的影响.
1 红外光谱的原理
用红外光照射化合物分子，分子吸收红外光的能量使其振动能级和转动能级发生跃迁.但是只有当电磁波的能量恰好等于基态与某一激发态的能量之差时，这个能量才能被分子吸收产生红外光谱，或者说只有当外来电磁辐射的频率恰好等于从基态跃迁到某一激发态的频率时，则产生共振吸收，产生红外光谱.
分子是由原子通过化学键相连而成，对于双原子分子来说，可以把两个原子看成是小球，化学键看作无质量的弹簧.分子吸收红外光后，原子在平衡位置附近作简谐振动，根据虎克定律可以简单的推算出分子的振动频率公式：
从公式中可以看出，基团和化学键的特征吸收频率主要取决于化学键的强弱和化学键所连接的两个原子的质量.
2 影响红外光谱吸收频率的因素
2.1 化学键强度与成键原子质量
由振动频率公式可得出结论：键越强，键力常数越大，振动频率越高.成键原子质量越大（μ越大），振动频率越低.关于化学键强度与成键原子质量对基团频率的影响，可从下面两组数据得出结论.
2.2 电子效应
2.2.1 诱导效应（I效应）
诱导效应是由于取代基的电负性不同引起成键电子沿化学键向某方向移动的效应，诱导效应引起分子中电子云分布的变化和键强度的改变，因而改变了化学键的力常数.按相连原子的电负性不同，诱导效应可分为吸电子诱导效应和给电子诱导效应.吸电子诱导效应（-I效应）往往引起特征频率向高波数位移，给电子诱导效应（+I效应）则使特征频率向低波数移动[1].
一些常见取代基的电负性次序如下：
NO2>F>Cl>Br>OCH3>OH>Ar>H>CH3>R
判断基团具有-I效应还是+I效应一般以H原子为准.电负性比H大的基团产生-I效应，反之产生+I效应.
上面四个例子里，羰基本身为极性键，当连有吸电子基以后，可使羰基中电子云向碳原子偏移，使羰基极性降低，K值增大，频率升高.而连有供电子基后，使羰基中电子云向氧原子偏移，羰基极性增加，频率降低.
2.2.2 共轭效应（C效应）
共轭效应是由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应，主要有π-π共轭和p-π共轭两类.共轭效应使共轭体系的电子云密度平均化，键长平均化.共轭体系容易传递静电效应，所以常常显著地影响某些基团的吸收位置及强度.基团与吸电子基团共轭（受到吸电子基团的-C效应），使吸收频率升高，与给电子基团共轭（受到给电子基团的+C效应），使吸收频率降低[1-3].
在π-π共轭体系中，共轭效应往往比较简单，例如：
以上四个化合物中，羰基吸收频率的变化，主要是由于羰基与π键发生共轭造成，共轭效应越强，羰基吸收频率移动的位置越大.
在p-π共轭体系中，共轭效应与诱导效应往往同时存在，只是一种效应占主导而已.例如：
对于化合物Ⅰ，氧原子既有吸电子的诱导效应（-I效应），又有给电子的共轭效应（+C效应），由于氧原子的-I效应大于+C效应，所以氧原子表现出拉电子的性质，使基团的吸收频率升高.而在化合物Ⅲ和Ⅳ里，氮原子和硫原子同样既有吸电子的诱导效应（-I效应），又有给电子的共轭效应（+C效应），但是+C效应都大于-I效应，所以两种表现出给电子的性质，使基团的吸收频率降低.
2.3 空间效应
2.3.1 空间位阻
分子内各基团如果具有空间位阻作用，会使分子的几何形状发生改变，引起电子效应或杂化状态的改变而导致谱带发生位移[2].
上述三个化合物都属于含有π-π共轭体系的化合物，π-π共轭体系的产生需要分子具有共平面的性质，对于三个化合物来说，随着羰基β位甲基的增加，空间位阻增加，使羰基和双键发生一定角度的扭曲，破坏了有效的共轭，使基团的双键极性逐渐增强，吸收频率升高.
2.3.2 偶极场效应
两个基团的在空间中的位置比较接近时，如果其中一个或两个都是带有同种电荷的极性基团，则由于电性的相互排斥作用，两个基团的极性都减小，键长缩短，力常数增加，基团的伸缩频率升高.同分异构体中同一基团的吸收峰位置有时不同，通常是由偶极场效应引起的[2].例如氯代丙酮的两种构象异构体：
氯原子和氧原子都是极性键的负极，化合物Ⅰ里由于氯原子和氧原子电负性较强，空间位置接近，斥力较大，使羰基的化学键的力常数增加.使吸收频率升高.
2.3.3 环张力
在环状分子中，小环内部的张力是由环的键角决定的，不论是饱和或不饱和环状化合物都有环张力的影响.环状化合物中，环上的碳原子数越少，张力越大，一般来说，随环的张力增大，环外双键的吸收频率升高，而环内双键的吸收频率降低[4].如下面几个例子：
2.4氢键效应
氢键的形成，可以改变基团的力常数，无论是分子内氢键，还是分子间氢键，都会对谱带的位置和形状有非常明显的影响[5].一般来说，氢键的形成可使该基团的频率向低波数移动，谱带变宽，强度加大.
化合物Ⅰ由于能形成较强的分子内氢键，而使羟基的吸收频率向低移动.
3 结束语
本文简要介绍了几种分子结构对于红外光谱吸收频率的影响因素.当然，除了上述几种因素外，互变异构、振动偶合、费米共振等因素也会使红外光谱发生一定的变化，本文不再一一介绍.感兴趣的读者可以进一步参阅相关著作.
〔1〕姚新生.有机化合物的波谱分析[M].北京：中国医药科技出版社，2004.
〔2〕常建华，董绮功.波谱学原理及解析[M].北京：科学出版社，2012.
〔3〕刘芳，胡国海.红外吸收光谱基团频率影响因素的验证[J].景德镇高专学报,2010,25(4):28-30.
〔4〕宁永成.有机化合物结构鉴定与有机波谱学[M].北京：科学出版社，2000.
〔5〕Robert M.Silverstein FR IANCIS X.W ebster David J. Kiem le Spectrometric Identification of O rganic Compounds[M]John W iley＆Sons,INC，2005.
O657.33
A
1673-260X（2013）09-0008-02
