激光剥蚀－电感耦合等离子体质谱分析中激光剥蚀池载气对信号响应影响的研究

池俏俏，颜一军，张 娴

(中国科学院 城市环境研究所，福建 厦门 361021)

激光剥蚀等离子体质谱(LA－ICP－MS)是等离子体质谱与激光剥蚀进样技术相结合而发展的一种固体微区分析技术［1］。该技术可直接对固体进行分析，避免了繁琐的前处理过程以及由此可能带来的对样品及空白的污染。此外，进样过程中无溶剂(H2O)引入，不会造成氧化物离子的干扰，因此应用LA－ICP－MS对固体样品中痕量、超痕量元素进行分析具有独特优势［2］。近年来，LA－ICP－MS已被广泛应用于环境和生物样品［3－9］。而环境和生物样品中部分重金属元素的含量低，要求激光剥蚀有更好的灵敏度和精密度。激光剥蚀池中样品的传输效率是控制灵敏度和稳定性的重要因素［10］，而剥蚀池中的载气也是影响传输效率的重要因素之一。在以前的许多研究实验中，激光剥蚀池的载气均用氩气［11－12］，Durrant［13］、Hirata 和 Nesbitt［14］认为以氮气作为激光剥蚀池的载气，可提高高质量数元素的灵敏度。但在检测矿物样品时，氮气会引入更多的干扰，比如:14N14N+、14N14NH+和14N14N14N+会对28Si+、29Si+和42Ca+形成干扰。Eggins等发现高纯氦气作为激光剥蚀气溶胶的载气时，可以提供更好的运载能力，减少剥蚀气溶胶在样品表面和运输管壁的沉积［10，15－16］，不易形成干扰还可以提高238U+的灵敏度。相比于氩气而言，有关氦气作为激光剥蚀气溶胶载气时，能否提高其他元素的灵敏度、分析信号的稳定性，以及氧化物离子干扰值是否合理等方面的研究工作目前报道很少。本文以氦气作为激光剥蚀池载气，在最佳等离子条件下，将获得的各元素质谱分析信号的响应与氩气作为激光剥蚀池载气时最佳质谱的分析信号进行了对比分析。

1 仪器及分析条件

7500cx电感耦合等离子体质谱仪(Agilent公司)，ICP－MS的采样锥和截取锥均采用铂锥。UP－213激光剥蚀系统(美国New wave公司)，Nd－YAG激光器，经5次倍频产生波长为213 nm的紫外激光，其空间分辨率小于5 μm。采用美国国家标准技术研究所的玻璃标准参考物质NIST SRM 612样本，根据徐鸿志等［1］对激光剥蚀(LA)－ICP－MS的参数优化研究结果，给出了最佳的激光剥蚀参数，另外，用1 ppb浓度的调谐溶液(Tuning solution of Agilent technologies for ICP－MS 7500)，调整ICP－MS的最佳等离子工作条件(见表1)。

表1 LA－ICP－MS工作条件Table 1 LA－ICP－MS operating conditions

2 结果与讨论

2.1 剥蚀池载气为氩气时，载气与补偿气流量对质谱分析信号的影响

选用Nist 612作为样本，氩气作为剥蚀池载气，补偿气为氩气，激光剥蚀池的氩气直接将样品从激光剥蚀池中载出，与补偿气氩气混合进入ICP－MS等离子体中进行测定，通过调整载气和补偿气流量来优化质谱分析信号。

当补偿气流量为0.85 L/min时，各元素的分析信号强度随载气流量变化的情况见图1。轻质量数Li(7)随载气流量增加信号强度值逐渐增强，中质量数Cu(63)、Y(89)和Cs(140)随着载气流量增加信号强度值有所降低;重质量数Ru(175)、Th(232)和U(238)信号强度值几乎不受载气流量影响。综合来看，在载气流量为0.70 L/min时各元素的分析信号强度值最佳，RSD值小于4%，氧化物离子干扰值UO/U为0.27%。

当载气流量保持为0.80 L/min，补偿气流量从0.5～0.85 L/min变化时，轻质量数Li(7)随载气流量增加其信号强度值逐渐增强;中质量数Cu(63)、Y(89)和Cs(140)随着载气流量增加信号强度值有所降低;重质量数Ru(175)、Th(232)、U(238)的信号强度值几乎不受载气流量影响。当补偿气流量为0.70 L/min时，获得最佳信号强度。因此，当载气流量为0.80 L/min，补偿气流量为0.70 L/min时，各元素获得最佳信号强度，较好的稳定性，RSD值均小于5%，最佳氧化物离子干扰(UO/U)为0.15%。

图1 不同补偿气(A)及载气(B)流量下质谱分析信号强度值的变化Fig.1 Change of signal intensity under different flux of make up gas(A)and carrier gas(B)

2.2 剥蚀池载气为氦气时，载气与补偿气流量对质谱分析信号的影响

以氦气为剥蚀池载气，氩气作为补偿气。激光剥蚀池的氦气直接将样品从激光剥蚀池中载出，与补偿气氩气混合进入ICP－MS等离子体中进行测定。调整载气和补偿气的流量，优化样品传输效率和质谱分析信号。

一定补偿气氩气流量下，氦气流量变化对信号强度值的影响见图2。当补偿气氩气为1.20 L/min时，质谱分析信号强度虽然较高，但信号稳定性差，RSD高于7%(图3)，且随着氦气流量的增加，氧化物离子干扰不同程度增加，在氦气流量为0.65 L/min时，氧化物离子干扰高于1%(图4)。总体来看，在补偿气为1.20 L/min时，氦气流量变化不能得到稳定的质谱分析信号。

图2 补偿气为氩气时，氦气流量变化对分析信号强度值的影响Fig.2 Effect on signal intensity by change of helium flux when argon is make up gas

图3 补偿气为氩气时，氦气流量变化对信号稳定性的影响Fig.3 Effect on signal stability by change of helium flux when argon is make up gas

图4 补偿气为氩气时，氧化物离子干扰随氦气流量变化情况Fig.4 Effect on oxide ion interference by change of helium flux when argon is make up gas

由图4可见，补偿气氩气流量为1.10 L/min时，氧化物干扰随氦气流量增加而增强，氦气流量为0.65 L/min时，氧化物离子干扰(UO/U)为0.25%，氦气流量为0.85 L/min时UO/U增加到1.50%。氦气流量为0.75～0.85 L/min时，分析信号强度已达最高值，且分析信号随氦气流量增加逐渐稳定，氦气流量为0.85 L/min时最稳定且有较高的分析强度，RSD值在4%左右(图3)，但此时氧化物离子干扰较高，所以补偿气氩气和氦气流量依然需要进一步调整。

补偿气氩气流量为1.00 L/min，图2中氦气流量从0.85 L/min增至1.00 L/min时，信号强度稳定性差(图3)。氦气流量在0.90 L/min时，RSD值最低(为6%左右)，氧化物离子干扰值UO/U为0.42%左右。氧化物离子随着氦气流量增加干扰逐渐增强，氦气流量为1.00 L/min时，氧化物离子干扰值为1.52%(图4)。氦气流量增加到1.00 L/min时，信号稳定性最差，主要原因可能是过大的载气流量卷进大颗粒样品，导致气溶胶含量不稳定造成信号的波动。另外，综合来看，补偿气流量为1.00 L/min，氦气流量为0.90 L/min时，RSD值为6%左右，UO/U为0.42%，分析信号相对较好。

补偿气氩气流量为0.95 L/min，氦气流量为0.95 L/min时，分析信号的强度最强，稳定性最好，RSD值为4%左右(图3)，氧化物离子干扰值也很低，UO/U为0.32%(图4)。补偿气氩气流量为0.90 L/min，氦气流量从0.90 L/min到1.0 L/min时，分析信号强度值几乎无变化，分析信号在氦气流量为0.90 L/min时最稳定(RSD在5%左右)。氧化物离子干扰值均很低，UO/U＜0.3%。

综合讨论，补偿气(氩气)流量为0.95 L/min，载气(氦气)流量为0.95 L/min时，获得最佳质谱分析信号，此时RSD为4%左右，UO/U为0.32%。

图5 氦气和氩气作为剥蚀池载气时最佳信号强度值和信号稳定性对比Fig.5 Comparison of the optimal signal intensity and stability obtained by helium as carrier gas with argon

2.3 不同剥蚀池载气条件下，最优分析信号的对比

由图5可见，氦气为剥蚀池载气时，最佳分析信号强度值明显高于氩气，信号强度值增加程度因元素而异，Li(7)增加2.15倍，Cu(63)增加4倍，Y(89)增加 3.62倍，Cs(140)增加 4.05倍，Ru(175)增加3.24倍，Th(232)增加3.37倍，U(238)增加3.03倍。综合来看，元素信号强度值平均增加3倍左右。从信号稳定性来看，氦气为剥蚀池载气时，信号稳定性略低于氩气时的信号，但氦气的RSD值也均小于5%，满足分析要求。氦气作为剥蚀池载气时，在最佳信号强度值和最佳信号稳定性时，其氧化物离子干扰值小于氩气时的值。由图6可看出，氩气作为剥蚀池载气时，对于重质量元素不能完全清洗背景信号值，而氦气作为载气时，各元素的背景信号值几乎为0。因此，以氦气作为激光剥蚀池载气可以很好地改善质谱分析信号强度值，并更好地降低各元素的背景信号值，从而显著提高分析灵敏度。

图6 氦气和氩气作为剥蚀池载气时背景信号值的对比Fig.6 Comparison of the background intensity obtained by helium as carrier gas with argon

3 结论

本文研究结果表明，激光剥蚀池载气为氩气时，载气流量为0.80 L/min，补偿气流量为0.70 L/min或者补偿气为0.85 L/min，载气流量为0.70 L/min时获得最佳分析信号，RSD值小于4%，UO/U为0.27%。激光剥蚀池载气为氦气时，补偿气流量为0.95 L/min，载气流量为0.95 L/min时获得最佳信号强度值，RSD为4%左右，UO/U为0.32%。激光剥蚀池载气为氦气时，最佳质谱分析信号强度明显高于剥蚀池载气为氩气时的最佳分析信号强度值，各元素的信号强度值平均增强3倍，信号稳定性RSD值略高于剥蚀池载气为氩气的RSD值，但均小于5%，氦气为激光剥蚀池载气时可以更好地降低各元素背景信号值，显著提高分析灵敏度。

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