Zr掺杂TiFe电子结构和储氢性能研究

高洪明

(重庆理工大学光电信息学院，重庆 400054)

TiFe是AB型储氢合金的典型代表，由美国国立Brookhave实验室Reilly［1］于1974年首先提出，其贮氢密度达5.7×1022H/cm3，与固态氢密度相近。TiFe经活化后在室温下可逆吸放氢量的理论值为1.86 wt%，平衡氢压在室温下仅为0.3 MPa。TiFe合金在自然界中含量丰富，储氢系统设计简单，具有良好的工业化应用前景［2-3］。但由于TiFe合金存在着活化困难［4］、易受 H2O和 O2等杂质气体毒化、吸放氢平衡压力差较大等缺点［5］，若要实现工业应用还需进一步研究。

目前，关于TiFe合金研究多集中于吸放氢性能、结构、合金制备、合金活化性能及对合金电子结构与储氢性能相关性的研究上。Lee等研究了用过渡元素 Mn、Zr、V、Cr等部分替代 Fe或 Ti后对合金活化性能的改进情况;Sun L等［6］研究了机械合金化过程中氧气对TiFe纳米晶合成的影响;T.Nambu等［7］根据原子间化学键性质研究了CsCl-型结构的TiX(X为Fe、Co、Ni)的吸氢机理;Guo Jin等［8］研究了稀土系储氢合金及其氢化物的电子结构与其吸氢性能的相关性。但对于过渡金属掺杂TiFe合金后电子结构变化对储氢相关性能影响的理论研究未见报道。本文根据第一性原理研究了Zr掺杂TiFe合金中各元素电子结构变化及合金的储氢性能变化的情况，为合金掺杂应用和设计提供了一定的理论依据和指导。

1 计算模型和计算方法

1.1 计算模型

TiFe合金氢化物具有类CsCl结构，其空间群为Pm-3m，晶格参数选用文献［9］中的数据。用Zr掺杂TiFe合金时一般是用 Zr取代TiFe中的Ti。本文计算基于4×1×1超晶胞。图1为TiFe合金氢化物超晶胞空间点阵。图2为Zr掺杂TiFe合金氢化物晶体后超晶胞空间点阵。

图1 TiFe合金氢化物超晶胞空间点阵

1.2 计算方法

采用GGA-RPBE基组对TiFe晶体进行优化。优化迭代过程中能量收敛精度为1×10-6eV/atom;作用在每个原子上的力不大于0.005 eV/Å，内应力不大于 0.02 GPa，公差偏移为 1.0 ×10-4Å;布里渊区的积分采用8×8×5的Monkors-Park特殊K点对全布里渊区求和;交换-关联势在最小化的快速傅里叶变换网格FFT上计算，维度设置为50×25×25;能量积分在倒易空间中进行;电子赝势采用超软赝势(Ultrasoft Pseudopotential);电子波函数截断能(E-cut)取600 eV的平面波基矢展开;参与计算的各元素价电子态为:Fe3d64s2，H1s1，Ti 3s23p63d24s2，Zr4s24p64d25s2。因自旋极化对结构优化影响不明显，故计算时候不予考虑。

2 计算结果与讨论

2.1 晶体体积变化对储氢性能的影响

由于Zr原子半径大于Ti原子半径，因此Zr掺杂后TiFe合金的体积必定增大。以4×1×1超晶胞优化计算结果为例:Zr掺杂后TiFe晶胞体积从 157.285 Å3增大至 167.754 Å3。实验研究表明［10］:随Zr掺杂浓度升高合金吸氢量下降，这主要是因为Zr掺入后引起晶胞内的八面体间隙发生畸变而不能容纳H原子所致。而Zr取代Ti原子时增强了晶格间的排斥作用，使作用在晶胞内部的应力降低，更有利于氢原子进出合金内部，氢原子进出晶格所需要的能量差相应减小，因此吸放氢的滞后效应将相应减弱。

2.2 态密度变化对储氢性能的影响

图3为Zr掺杂前后H原子的分波态密度图，费米能级(EF=0 eV)处H原子的1 s轨道电子能量分布于-10～2 eV，其态密度主要集中于价带-6～-4 eV处，在-5 eV处存在一个比较强的峰值，表现出较强的局域性。Zr掺杂后H原子的1 s轨道电子分布范围没有变化，但是在-6～-4 eV处能量分布强度发生变化，-5 eV处的峰值强度受到减弱，局域化分布强度被削弱。

图4为Zr掺杂前后Fe原子的分波态密度。在费米能级处附近影响Fe原子物理性质的主要为其3d轨道电子，能量分布在-2.5～3.0 eV，掺杂前后基本保持不变。

图5为掺杂前Ti原子分波态密度图和掺杂后Zr原子分波态密度。在费米能级附近Ti原子参与成键的主要为其3 d轨道电子，分布于-6.5～2.5 eV。有2个较强的峰，在1.5 eV处其态密度数为2.1，在 -1.5 eV 处其态密度数为 1.3。

在费米能级处Zr原子参与成键的主要为其4 d轨道电子，分布于 -8 ～2.5 eV，在1.5 eV 处态密度数为 0.8，在 -1.5 eV 处态密度数为1.1。

图5 掺Zr前Ti和掺Zr后Zr的分波态密度

从态密度上看，Zr原子与H原子成键的强度要小于掺杂前Ti原子与H原子成键的强度。但是由于掺杂后H原子在-3.5～-2.5 eV处的态密度增大，因此决定放氢难易程度的Fe原子与H原子的成键作用则得到增强，由此因Zr的引进使放氢变得困难，导致可逆贮氢量减小。Mulliken键集居分析也证实了这一点。

2.3 Mulliken键集居数变化对储氢性能的影响

为研究Zr掺杂后合金抗粉化性能的变化情况，计算了Zr掺杂前后TiFe合金氢化物Mulliken键集居数，计算结果如表1所示。

从表1可看出:掺杂前Ti-H的键集居数绝对值总和为1.64，掺杂后Zr-H和Ti-H的键集居数的绝对值总和为1.38，表明Zr掺杂后 Ti、Zr与H原子成键的强度小于掺杂前Ti原子与H原子成键的强度;Fe-H的键集居数的绝对值在Zr掺杂前为1.66，掺杂后为 2.30，说明 Zr掺杂后加强了Fe与H原子成键的强度。由于决定放氢难易程度主要为Fe原子与H原子的成键作用，因此从键集居数变化看，Zr掺杂后将使合金放氢变得困难，导致可逆贮氢量减小。

掺杂前Ti-Fe键集居数为0.48，掺Zr后为Ti-Fe和Zr-Fe键集居总数为1.04，表明Zr掺杂后加强了合金的抗粉化性能。

表1 Zr掺杂前后TiFe合金氢化物Mulliken键集居分析

3 结束语

基于密度泛函理论框架下的第一性原理平面波超软赝势方法，采用GGA-RPBE方程，分析计算了Zr掺杂TiFe合金氢化物后的电子结构变化及对合金储氢性能的影响。

计算结果表明:Zr掺杂后TiFe合金氢化物的抗粉化性能和吸放氢的滞后效应得到了改善，而可逆吸放氢量减小。因此，对Zr掺杂TiFe合金氢化物在实验上还需要做进一步的研究，以确定其掺杂浓度对合金可逆吸放氢量定量的影响。

［1］Reilly J J，Hoffman K C，Strickland G，et al.Iron titaniuhydride as a source of hydrogen fuel for stationary and automotive applications［J］.Research Development，1974，11：31.

［2］Brsdhurst D H，Heuer P M，Watson H C，et al.Amorphization of soft magnetic alloys by the mechanical alloying technique［J］.Less Common Metals，1983，89：575.

［3］大角泰章.金属氢化物的性质与应用［M］.北京：化学工业出版社，1979.

［4］Lee S M，Peng T P.Experimental and thermodynamic assessment of Sn-Ag-Cu solder alloys［J］.J Alloys Compds，1991，177：107.

［5］Reilly J J，Wiawall Jr R H.Formation and properties of iron titanium hydride［J］.Inorg Chem，1974，13：218.

［6］Sun L，Liu H，Bradhurst D H，et al.Formation of FeTi hydrogen storage alloys by ball-milling［J］.Mater Sci Lett，1998，17(21)：1825.

［7］Nambu T，Ezaki H，Yukawa H，et al.Electronic structure and hydriding property of titanium compounds with CsCltype structure ［J］.Journal of Alloys and Compounds，1999，293-295：213-216.

［9］Lin H，Niu M，Gou S C，et al.Characterization of Thick GaN Films Directly Grown on Wet-Etching Patterned Sapphire by HVPE［J］.Chinese Physics Letters，1987(4)：105-108.

［10］马建新，潘洪革，李寿权，等.LaMgNi_4储氢合金的制备及工艺优化［J］.稀有金属材料与工程，2000，29(2)：137-140.