强化混凝去除饮用水源水中的氟

袁西鑫， 李明玉，2， 薛永强， 谭铭卓

(1.暨南大学理工学院环境工程系，2.暨南大学水处理工程研究中心，广东 广州 510630;

3.广东省环境保护工程研究设计院，广东 广州 510140;4.江门慧信环保股份有限公司，广东 江门 529000)

氟是人体重要的微量元素之一［1-2］，世界卫生组织(WHO)规定饮用水的氟质量浓度不宜超过1.5 mg/L［3］，长期饮用超过1.0 mg/L 的含氟水会导致氟斑牙、氟骨病等［4-7］潜在危害.目前，在我国某些地区仍以地下水作饮用水源水，然而在有些地下水中氟化物含量较高，超过了国家饮用水卫生标准.目前，除氟技术主要基于吸附、离子交换、膜分离及混凝沉淀［8-9］等原理，其各有不同的适用范围和优缺点.吸附法交换容量小，吸附剂不易再生，且吸附剂再生后吸附性能下降;离子交换法和膜分离法(如电渗透和反渗透)虽然除氟效果好，但设备投资大、运行费用高，且对水质要求严格，还去除了对人体有益的其他矿质离子，故难于在自来水厂使用.另外，若要将吸附法、离子交换法或膜分离法用于自来水厂的含氟原水净化处理，还须在水厂原有“混凝-沉淀-过滤-消毒”传统工艺之基础上新增构筑物，占地面积大、设备投资高，其可行性差.因此，针对水源水中氟化物含量超标的问题，如何基于自来水厂现有的传统工艺，开展除氟研究，以期达到提高水质、保障饮水安全和提高人们的健康水平，显得尤为重要.

考虑到水中氟化物的理化特性，本研究基于水厂传统工艺，采用混凝沉淀方法，在前期试验研究基础上，以铝盐和铁盐作为混凝沉淀除氟剂.对比了铝铁盐的除氟效果，详细考察了影响铝盐混凝沉淀除氟的各影响因素，并对铝盐除氟的机制进行了初探，为水厂地下水源水混凝沉淀除氟，提供了参考数据和指导.

1 材料和方法

1.1 试验器材

ZR4-6型六联混凝搅拌器(深圳市中润水工业技术发展有限公司)，JA5003型电子天平(上海良平仪器仪表有限公司)，pH-3C数显pH计(上海精密科学仪器有限公司)，WGZ-4000(P)型光电浊度仪(上海昕瑞仪器仪表有限公司)，ρF-1型氟离子选择性电极和232型饱和甘汞电极(上海精密科学仪器有限公司)，JB-2型磁力搅拌器(上海电磁新泾仪器有限公司)等.

1.2 试验试剂

本试验用到的混凝剂为:硫酸铝(分析纯)和三氯化铁(分析纯);其他试剂为(括号内数字是质量分数):氟化钾(99.0%)、氯化钠(99.5%)、碳酸氢钠(99.5%)、磷酸二氢钠 (96.0%)、氢氧化钠(96.0%)、盐酸(35% ～38%)等均为分析纯试剂，高岭土为化学纯.

1.3 实验过程

(1)模拟水样配制 用自来水和氟化钾配制质量浓度为(3±0.2)mg/L含氟模拟地下水源水样，未添加氟之前原水样的水质成分如表1所示.采用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节模拟水样的pH至需要值.

表1 原水的水质成分Table1 Water quality ingredients of the raw water

(2)混凝过程 混凝搅拌机程序设定为:在320、120、60 r/min 转速下，分别搅拌 1.0、5.0、10.0 min.在快速搅拌初期投加混凝剂，混凝搅拌结束后，经静置、沉降、过滤后，得到滤液，为后续分析测定使用.

1.4 氟的测定

氟离子质量浓度的测定:采用氟离子选择电极法测定滤液中的残氟量，测定水中氟离子质量浓度的依据是按照GB/T 5750.5-2006中的离子选择电极法，其质量浓度的计算式如下式(1)所示.

上式中ρ(F-)代表水样中氟化物(以F离子计)的质量浓度(mg/L);ρ1代表加入标准储备溶液的质量浓度(mg/L);V1代表加入标准储备溶液的体积(mL);V2代表水样体积(mL);K代表测定水样的温度 t(℃)时的斜率，其值为0.198 5 ×273.15+t.

2 结果与讨论

2.1 铝铁盐混凝剂投加量对除氟效果的影响

为了对比铝盐和铁盐混凝剂的混凝沉淀除氟效果，本实验选用了硫酸铝和三氯化铁二种混凝剂进行考察.混凝试验过程，依据以上试验方法进行，在快速搅拌的过程中，依次向含氟模拟原水中投加质量浓度为5、10、15、20、25、30 mg/L 的硫酸铝或氯化铁，经混凝、静置沉淀、过滤后，对滤液中氟化物浓度测定.2种混凝剂的混凝沉淀除氟效果，如图1所示.

图1 硫酸铝投加量对除氟效果的影响Fig.1 Effects of aluminum sulfate dosage on fluoride removal

由图1可以看出，随着硫酸铝投加量的增加，滤液中残氟量趋势为先降后升.当硫酸铝的投加量在0～20 mg/L递增时，混凝沉淀的除氟效果随铝盐投加量的增大而不断提高;但是当继续增大投加量时，不仅不能使除氟效果继续得到强化，反而出现了除氟效果变差的结果.这主要是由于当硫酸铝投加量较高时，因硫酸铝溶液呈酸性，且硫酸铝水解后产生相应的氢离子，这都使水样的pH值迅速下降，硫酸铝投加量越多，则混凝反应体系的pH越小，这影响到了铝与氟或铝的水解产物与氟的结合形式及稳定性.因而在混凝反应过程中，需对混凝反应体系的pH值进行调节，以便获得更好的混凝沉淀除氟效果.另外，由图1对比可看出，在整个混凝剂投加质量浓度范围内，与硫酸铝相比，氯化铁的混凝沉淀除氟较差.随着氯化铁投加量的增加，滤液中残氟量下降趋势不如硫酸铝好.因此，本研究后续试验内容以硫酸铝为研究对象，对其除氟的影响因素进行了较为详细的研究.

铝盐除氟的作用机制比较复杂.铝盐在水中的Al3+与F-既可以通过络合沉淀除氟，其水解产生大量高正价的中间产物或无定型的Al(OH)3絮体，也可对F-进行离子交换和吸附等作用［10］来达到除氟的目的;而铁盐除氟的机理与铝盐相似，铁盐在水中水解产生大量高凝聚力的高正价和多核络合离子，如［Fe(H2O)6］3+、［Fe2(H2O)8(OH)2］4+、［Fe3(H2O)5(OH)4］5+等中间产物，这些产物可对F-产生静电吸引，以及多核高价络合离子在形成絮体的过程中会，对氟产生吸附和沉淀作用［11］.

2.2 pH值对硫酸铝除氟效果的影响

水的pH值不仅对铝盐的水解、凝聚和絮凝反应速度影响显著，同时也会对絮凝体的沉降速度和混凝沉淀除氟效果产生明显的作用.为了考察混凝沉淀过程中水的pH值与除氟效果之间的关系，同时也为了缓解投加硫酸铝导致水的pH值显著下降的冲击，本混凝实验过程中，采用投加1.0 mol/L的稀盐酸溶液和1.0 mol/L的稀NaOH溶液，调节水的pH至所需要的数值.在硫酸铝投加质量浓度为20 mg/L的实验条件下，水的pH对硫酸铝混凝沉淀除氟效果的影响结果，如图2所示.

图2 pH值对硫酸铝除氟的影响Fig.2 Effects of pH on fluoride removal of aluminum sulfate

由图2知，在 pH=4.26～5.8，随着水的 pH 值的增加，除氟效果也在逐渐增强;当水的pH值约5.8时，残氟量最少，去除率高达67.2%.但是当水的pH值大于5.8后，除氟效果又随pH值的升高而快速下降.可见，当水的pH值小于或大于5.8时，硫酸铝的混凝沉淀除氟效果都会急剧变差，这说明硫酸铝混凝沉淀除氟有较适宜的水pH值“临界点”.

2.3 高岭土增浊对硫酸铝除氟效果的影响

有报道表明在处理较高质量浓度的含氟废水中投加黏土，有利于氟化物的去除，这可能与黏土颗粒具有很大的比表面积，对F-能产生网捕作用有关［12］.另外，投加黏土等颗粒物增加水的浊度，颗粒物可作为凝结核来强化松散絮体的凝聚过程，强化混凝沉淀除氟效果.为探讨增加水的浊度与混凝沉淀除氟之间的关系，本实验中采用了高岭土增浊的方法.先用高岭土配制不同浊度的含氟水样，再投加不同剂量的硫酸铝进行混凝沉淀除氟试验.高岭土增浊对硫酸铝除氟效果的影响，如图3所示.

图3 高岭土增浊对硫酸铝除氟的影响Fig.3 Effects of turbidity caused by Kaolin on fluoride removal of aluminum sulfate

由图3可知，随着高岭土投加量的增加，对硫酸铝除氟的效果不明显，但残氟量随着硫酸铝投加量的增加而有所减少.因此，通过高岭土增浊来增强硫酸铝的除氟效果是不可行的，即便同一浊度下通过增大硫酸铝的投加量来增强除氟效果，这在实际应用中是不经济的，且导致了污泥量增大的问题.

2.4 共存离子对硫酸铝除氟效果的影响

对饮用水源水混凝沉淀除氟时，其他共存离子可能与F-产生竞争吸附的作用［13］.因Al3+与多种阴离子具有较强的络合能力，在弱酸性环境中对F-的络合作用尤为显著.本实验考虑到地下水饮用水源水中离子成分的复杂性，引入常见的干扰离子以模拟地下水水质，考察其对硫酸铝除氟效果的影响，其试验结果如图4所示.

从图4不难发现，HCO3-离子的引入使得残氟量急剧上升，而和Cl-离子对硫酸铝除氟的干扰则较小，当共存离子质量浓度超过200 mg/L后，残氟量基本不再发生变化.这与Nigussie W等［14］研究的HCO3-对除氟不利及对除氟的影响不明显的结论相吻合.HCO3-的影响可能与其能导致水体pH值的变化及与F-产生竞争吸附作用有关，比F-具有更强的吸附竞争优势，这使得铝盐水解形成的聚羟阳离子减少了对F-的静电吸附作用;另外，SO2-4和Cl-离子对硫酸铝除氟的干扰较小的原因，则在于其与F-的吸附竞争能力较弱.

图4 共存离子质量浓度对硫酸铝除氟的影响Fig.4 Effects of coexisting ions on fluoride removal of aluminum sulfate

2.5 原水含氟质量浓度对硫酸铝除氟效果的影响

混凝沉淀除氟效果实际上往往受原水中氟化物质量浓度的影响，故本实验对模拟水样含氟质量浓度进行了不同的设定，调原水pH至9左右，并分别用20、25 mg/L硫酸铝投加量进行除氟试验，结果如图5所示.

图5 原水含氟质量浓度与硫酸铝除氟效果之间的影响关系Fig.5 Effects of initial fluoride concentration on fluoride removal of aluminum sulfate

由图5得知，当原水含氟量逐渐增大时，投加25 mg/L硫酸铝的除氟效果要好于投加20 mg/L时的情况.因此，对于原水中较高质量浓度的氟离子的去除，应考虑提高混凝剂硫酸铝的投加量，以进一步强化氟离子的混凝处理去除能力.在实际的含氟微污染水的处理过程中，在保证调整水的pH为6左右的条件下，还应当根据水源水中氟质量浓度的高低，来调整并确定硫酸铝的最佳投加量.

3 结论

(1)与氯化铁相比，硫酸铝的混凝沉淀除氟效果较好，其混凝除氟的效果受pH的影响很大，当水pH值约5.8时，硫酸铝的混凝沉淀后水中残氟量最少.

(2)高岭土增浊对硫酸铝的除氟效果并不明显.

(3)共存离子HCO-3的干扰对硫酸铝的除氟影响最大，可能与其能导致水体pH值的变化及与F-产生竞争吸附作用有关;而和Cl-离子对除氟影响不明显.

(4)随着原水中含氟质量浓度的升高，在保持水的pH约为5.8情况下，应考虑增加硫酸铝的投加量.

［1］ 孔令东，合积秀，王爱英，等.含氟水治理研究进展［J］.科技情报开发与经济，2006，16(8):143-145.

［2］ 胡丽娟，周 琪.活化沸石的饮用水除氟工艺研究［J］.净水技术，2005，24(3):15-18.

［3］ WHO.Guidelines for drinking-water quality［M］.Third edition.Geneva:WHO，2008.

［4］ 吕海亮，王本红.粉煤灰合成Na-P1沸石去除饮用水中氟的研究［J］.燃烧化学学报，2008，36(6):743-747.

［5］ BHATNAGAR A，KUMAR E，SILLANPÄÄ M.Fluoride removal from water by adsorption—A review［J］.Chemical Engineering，2011，171(3):811-840.

［6］ SUJANA M G，ANAND S.Fluoride removal studies from contaminated ground water by using bauxite［J］.Desalination，2011，267(2/3):222-227.

［7］ 王声涌.我国地方性氟中毒流行病学研究进展［J］.暨南大学学报，1990，11(4):63-67.

［8］ MEENAKSHI R C MAHESHWARI.Fluoride in drinking water and its removal［J］.Hazardous Materials，2006，137(1):456-463.

［9］ 苏庆珍，王丽萍.饮用水除氟技术及其机理［J］.电力环境保护，2008，24(3):39-41.

［10］ 卢建杭，刘维屏，郑 巍.铝盐混凝去除氟离子的作用机理探讨［J］.环境科学学报，2000，20(6):709-713.

［11］ 陈绪钰.聚合硫酸铁去除水中氟的试验研究［J］.中国农村水利水电，2009，(11):95-97.

［12］ 肖 洁，朱伟明，付婉霞.首钢低浓度含氟水处理工艺改进及除氟机理探讨［J］.给水排水，2005，31(10):66-68.

［13］ TCHOMGUI K E，ALONZO V，CHARLES P，et al.Preparation and characterization of charcoals that contain dispersed aluminum oxide as adsorbents for removal of fluoride from drinking water［J］.Carbon，2010，48(2):333-343.

［14］ NIGUSSIE W，ZEWGE F，CHANDRAVANSHI B S.Removal of excess fluoride from water using waste residue from alum manufacturing process［J］.Hazardous Materials，2007，147(3):954-963.