烟花爆竹燃放期间大气颗粒物的化学成分特征

李 悦， 程水源， 黄 青， 韩力慧， 刘 超， 王志娟， 田 川

(1.北京工业大学环境与能源工程学院，北京 100124;2.交通运输部规划研究院，北京 100028;3.暨南大学理工学院环境工程系，广州 510632;4.北京建工环境发展有限责任公司，北京 100192;5.国家应对气候变化战略研究和国际合作中心，北京 100038)

燃放烟花爆竹已成为全球很多地区庆祝节日的重要方式之一，而我国在春节期间燃放烟花爆竹更是上千年的民间传统习俗.但大量烟花爆竹的燃放增添了节日喜庆气氛的同时，也会产生二氧化硫、氮氧化物、颗粒物等有毒有害的污染物质［1］，对环境空气质量造成很大影响，并严重危害民众的身体健康［2］.本研究利用2012年春节期间北京市的环境监测数据对烟花爆竹燃放期间的污染特征进行分析，并基于大气颗粒物样品采集与测试分析结果，综合分析得出烟花爆竹燃放时段的大气颗粒物化学成分特征，及其与非燃放时段化学特征的区别.从而通过主要污染物浓度变化和化学成分变化两方面了解燃放烟花爆竹对大气环境的影响，为相关管理部门更好地制定烟花爆竹燃放政策、保障生态环境与民众身体健康提供重要的科学依据与决策支持.

1 实验方法

(1)采样 采样点位于北京市北三环的北京师范大学科技楼楼顶，距地面高度约为35 m.大气颗粒物采样时间为2011年12月和2012年1月，采用24 h连续采集方式，雨雪天气停止采集，特殊情况(仪器故障、设备维修等)临时调整采样时间.采样仪器选用武汉天虹仪表有限公司生产的大气颗粒物采样仪，采样膜为直径90 mm的Whatman41聚碳酸酯膜和直径90 mm的Whatman石英纤维滤膜.所有样品采集后立即放入聚四氟乙烯塑料袋内密封置于-18℃冰箱内保存.样品采集前后置于洁净室(温度:(20±5)℃、湿度:(40±2)%)内平衡48 h，用Sartorius 2004MP型十万分之一电子天平在恒温恒湿条件下称量［3-4］.

(2)元素分析 利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对聚碳酸酯膜样品进行元素分析(Zn、Sr、Pb、Fe、Mn、Mg、Ca、Ti、Al、Na、S 等).测试分析方法如下［5］:剪取1/4大气采样膜放入聚四氟乙烯高压釜内，按顺序加入3 mL浓硝酸、1 mL浓高氯酸和1 mL浓氢氟酸.之后将消解罐置于温度设定为170℃的干燥箱中干燥4 h.待自然冷却后将消解罐置于电热板上赶酸，第一次赶酸至消解罐剩最后一滴结束，用高纯水清洗消解罐的内壁和消解盖，第二次赶酸至消解罐内剩最后一滴结束，向消解罐内加入1 mL浓硝酸，并用高纯水清洗消解罐内壁和消解盖，并在比色管内定容至10 mL，置于冰箱内4℃保存.两张空白膜进行与样品完全相同的处理［3，6］.

(3)水溶性离子分析 利用瑞士万通861 Advanced Compact IC型离子色谱仪对聚碳酸酯膜样品进行水溶性离子的质量浓度分析测试分析方法如下:剪取1/4大气采样膜，剪碎后放入容积约20 mL试管中，加入10 mL高纯水，密封后置于超声波清洗器振荡40 min，用聚丙烯无菌注射器经0.45 μg一次性针头微孔滤膜注入离子色谱系统.如样品浓度较高，则稀释10倍后再进行测定［3］.

(4)碳质分析 利用DRI Model 2001A热光碳分析仪(optical carbon analyzer model)对石英纤维滤膜样品进行有机碳OC和元素碳EC分析.测试分析方法如下:利用DRI热光碳分析仪对颗粒物中的有机碳和元素碳进行分析［3］.应用IMPROVE热光反射(thermal optical reflectance，TOR)的试验方法进行样品分析，该方法的主要测试原理见文献［7］.

2 结果分析

2.1 春节期间主要污染物质量浓度变化特征

北京地区规定春节期间烟花爆竹燃放时间为:除夕0点至初一24点、初二到正月十五每天早7点至晚24点，可在五环路内燃放.因此本实验选择位于三环、与采样点最近的北京市国控站点(西城区官园站点)的污染物观测数据进行分析，主要的污染物资料来自北京市监测中心观测到的数据.由图1可知，2012年春节期间(农历十二月二十八至正月初六)，官园站点 SO2、NO2、PM10的空气污染分指数变化明显，3种污染物变化趋势基本一致，其中PM10的变化幅度最大.污染高值出现在除夕，该日夜空气质量明显变差，19点开始PM10小时质量浓度显著抬升，1点至2点达到峰值，小时质量浓度近1 000 μg/m3，3点到7点质量浓度呈下降趋势但仍维持在较高水平.初一早上8点以后，质量浓度降至100μg/m3以下.初三至初五的污染物质量浓度呈现略微增长趋势，其中初四夜间受西南低压控制，风力较小，扩散条件一般，因此污染物有所累积，初五烟花爆竹燃放量有所增加，但因受北部高压南压影响，有利于污染物扩散，因此燃放对空气质量的影响比除夕小，但从18点到21点，PM10仍然出现全天的小时最大值，后逐渐降低，较初六的污染物质量浓度略高［8］.

为佐证2012年春节期间污染物变化规律的普遍性，分析了2013年春节期间从农历十二月二十七至正月初六官园站点的 SO2、NO2、PM10和 PM2.5的空气质量分指数.由图2可知，2013年除夕同样出现了污染高值，由于在弱气压场控制下大气状态趋于静稳，垂直和水平扩散能力较弱，污染物持续积累，初三初四的污染物质量浓度呈现快速增长趋势，污染程度超过了除夕，初五因受冷高压前部控制，一股冷空气进入北京，污染程度有所降低，扩散条件十分有利，但21点至22点，各项污染物质量浓度出现了短时间的高值，PM2.5小时质量浓度出现了200～300 μg/m3的峰值，空气质量受到一定的影响，明显为燃放烟花爆竹所致［9］.总体而言，在去除天气情况对污染的影响后，2013年与2012年春节期间的污染物变化趋势基本一致，均为除夕和初五易出现污染物的瞬时质量浓度高值，这与我国民众在除夕夜和初五集中燃放烟花爆竹的民俗习惯相吻合.

图1 2012年春节期间主要污染物变化图Fig.1 Daily average mass concentration of main pollutions of Beijing during the Spring Festival，2012

图2 2013年春节期间主要污染物变化图Fig.2 Daily average mass concentration of main pollutions of Beijing during the Spring Festival，2013

2.2 烟花爆竹燃放期间颗粒物化学成分特征

传统烟花爆竹的主要成分是黑火药，含有硫磺S、木炭C、硝酸钾KNO3，有的还含有氯酸钾KClO3和高氯酸钾KClO4，为使烟花产生绚丽的色彩和闪光效果还含有镁、铝、锑等金属粉末和无机盐，不同的金属和金属离子在燃烧时会呈现出不同的颜色［10］，例如:铝镁合金燃烧时会发出耀眼的白色光，硝酸锶和锂燃烧时会发出红色光，硝酸钠燃烧时会发出黄色光，硝酸钡燃烧时则会发出绿色光等［11］.当烟花爆竹点燃后，木炭粉、硫磺粉、金属粉末等在氧化剂的作用下迅速燃烧，产生含碳、氮、硫等有害气体、金属氧化物粉尘以及纸屑等污染物，成为烟花爆竹燃放期间独特的大气污染物［12-13］.

为分析烟花爆竹燃放期间大气颗粒物的化学成分特征，本研究综合考虑春节期间烟花爆竹燃放时间、天气情况、样品有效性等因素，从2011年12月和2012年1月的样品中选取除夕至初五作为烟花爆竹集中燃放时段(即2012年1月22日至27日)，其余时间作为非烟花爆竹燃放时段(即2011年12月1日至2012年1月26日)，分别对两个时段PM2.5和PM10样品中的元素、水溶性离子、碳质测试结果进行分析.

(1)颗粒物主要化学成分分析 为便于比较，将元素和离子成分以质量浓度1 μg/m3为界分为两组，图3为PM2.5中高质量浓度元素和离子测试结果图，图4为PM2.5中微量元素和离子测试结果图.图3和图4显示，烟花爆竹燃放期间，PM2.5中高质量浓度成分按含量排序依次为，微量成分依次为 Mg、Ca、Mg2+、Fe、Na、Na+、Pb、Zn、Cu、Sr、Ti、F-、Mn.由此可知，几种元素和离子是烟花爆竹燃放期 PM2.5的主要成分，可占90%左右.图5和图6分别为PM10中高质量浓度和微量元素与离子测试结果图.由图可知，烟花爆竹燃放期间，PM10中高质量浓度成分按含量排序依次为Na，微量成分依次为 Na+、Mg2+、Pb、Sr、Cu、Zn、Ti、F-、Mn，该顺序与PM2.5的主要成分含量排序大体一致［14-15］.与非烟花爆竹燃放期颗粒物以等二次粒子和非金属成分为主的成分特征有所区别.

图3 燃放期与非燃放期PM2.5中高质量浓度元素和离子质量浓度对比图Fig.3 Comparison of main element and ion concentration in PM2.5(high concentration)

图4 燃放期与非燃放期PM2.5中微量元素和离子质量浓度对比图Fig.4 Comparison of main element and ion concentration in PM2.5(low concentration)

图5 燃放期与非燃放期PM10中高质量浓度元素和离子质量浓度对比图Fig.5 Comparison of main element and ion concentration in PM10(high concentration)

图6 燃放期与非燃放期PM10中微量元素和离子质量浓度对比图Fig.6 Comparison of main element and ion concentration in PM10(low concentration)

(2)烟花爆竹燃放期与非燃放期对比分析 由图3和图4可知，PM2.5中部分成分在烟花爆竹燃放和非燃放期的含量有所不同.与非燃放期相比，燃放期中元素 S、Al、Mg、Pb、Sr、Ti和离子的质量浓度有所上升，其中的变化最为明显，增长幅度大于 0.5 μg/m3，而元素 Ca、Fe、Na、Zn、Cu、Mn和离子Na+的质量浓度有所下降，降低幅度均较小.其中烟花爆竹燃放期间颗粒物中S、的增加与烟花爆竹中的硫磺、硝酸盐成分吻合，K+的增加与钾盐成分吻合，Cl-的增加与氯酸盐成分吻合;Al、Mg、Mg2+、Sr、Ti等金属元素和离子的增加与烟花爆竹中制造色彩与闪光效果的金属粉末有关.而春节期间多数工矿企业停工，道路车流减少，因此以地壳元素为代表的Zn、Ca和以钢铁制造业为代表的Cu、Mn、Fe等成分含量有所下降［11，13］.由图5 和图 6 可知，与非燃放期相比，燃放期 PM10中元素 S、Al、Fe、Mg、Na、Pb、Sr、Cu、Ti，和离子的质量浓度有所上升，其中 K+、Cl-、S、Al、Mg 的变化最为明显，增加幅度大于 1 μg/m3，而元素 Ca、Fe、Na、Zn、Cu、Mn 和离子 NO3-、NH4+、Na+的质量浓度有所下降，降低幅度均较小，PM10中各成分的变化规律与PM2.5基本一致.此外，如图7所示，烟花爆竹燃放期有机碳在总碳中所占比例略高于非燃放期，而元素碳在总碳中所占比例则略低，但总体变化不大.

图7 燃放与非燃放期有机碳元素碳占总碳比例对比图Fig.7 The proportions of OC and EC in TC

综上所述，烟花爆竹的燃放会在很大程度上影响当地的空气质量，尤其会造成大气颗粒物的显著增加.同时，燃放烟花爆竹会造成空气中与烟花爆竹特征成分对应的物质浓度显著升高，例如硫酸盐、硝酸盐、氯酸盐、钾盐、铅盐等，上述物质是形成大气颗粒物中二次粒子的重要成分，将会加剧污染、降低大气能见度，同时上述重金属和酸性物质具有强刺激、致畸、致癌等作用，并能够通过呼吸作用进入人体的肺泡和血液，对民众健康造成严重影响.因此，建议在大气扩散条件不利的地区和时段加强对烟花爆竹的燃放量控制和管理，从而保障生态环境以及人民身体健康.

3 结论

(1)春节期间主要污染物的增加是烟花爆竹燃放、其他污染源排放、气象造成的污染累积和扩散等几项因素共同造成.除夕通常是春节期间污染物质量浓度的高峰，初五前半夜会出现污染物小时质量浓度的高值.烟花爆竹的燃放尤其对大气颗粒物的影响较为显著.

(2)烟花爆竹燃放期间PM2.5中主要化学成分按含量排序为:，约占 90% 左右，PM10中主要成分与 PM2.5相似，但与非烟花爆竹燃放期大气颗粒物的主要成分特征(以和S、Cl-等二次粒子和非金属成分为主)有所不同.

［1］ 蒋宣文.毕节市春节期间燃放烟花爆竹污染研究［J］.科技通报，2012，28(5):192-196.

［2］ 范小花，蔡治勇，易 俊，等.烟花爆竹对环境的危害性分析［J］.重庆科技学院学报:自然科学版，2008，10(4):79-81.

［3］ 王志娟，韩力慧，陈旭锋，等.北京典型污染过程PM 2.5的特性和来源［J］.安全与环境学报，2012，12(5):122-126.

［4］ 李令军，王英，李金香，等.北京市冬春季大气颗粒物的粒径分布及消光作用［J］.环境科学研究，2008，21(2):90-94.

［5］ ZHUANG G，GUO J，YUAN H，et al.The compositions，sources，and size distribution of the dust storm from China in spring of 2000 and its impact on the global environment［J］.China Science Bulletin，2001，46(11):895-901.

［6］ 洪 也，马雁军，李潮流，等.沈阳冬季灰霾日大气颗粒物元素粒径分布特征［J］.环境科学研究，2011，24(6):637-644.

［7］ CHOW J C，WATSON J C，PRITCHETT L C，et al.The DRI thermal/optical reflectance carbon analysis system:description，evaluation and application in US air quality studies［J］.Atmospheric Environment，1993，38:3443-3452.

［8］ 张小玲，徐 敬，李腊平.不同气象条件下烟花爆竹燃放对空气质量的影响研究［J］.气象与环境学报，2008，24(4):6-12.

［9］ 北京市环保局网站.2013年春节至元宵节期间本市空气质量情况［EB/OL］.(2013-02-25)［2013-03-26］. http://zhengwu.beijing.gov.cn/zfjd/hj/t1299853.htm.

［10］ HELMENSTIN A M.The Chemistry of Firecracker Colors［EB/OL］.(2005)［2013-03-26］.http://chemistry.about.com/library/weekly/aa062701a.htmS.

［11］ 赵 辉.西安市春节期间燃放烟花爆竹的环境污染研究［D］.西安:西北大学，2012.

［12］ 徐 敬，丁国安，颜 鹏，等.燃放烟花爆竹对北京城区气溶胶细粒子的影响［J］.安全与环境学报，2006，6(5):79-82.

［13］ WANG Ying，ZHUANG Guoshun，XU Chang，et al.The air pollution caused by the burning of fireworks during the lantern festival in Beijing［J］.Atmospheric Environment，2007:417-431.

［14］ CARRANZA J E，FISHER B T，YODER G D，et al.On-line analysis of ambient air aerosols using laser-induced breakdown spectroscopy［J］.Spectrochim Acta，Part B，2001，56:851-864.

［15］ KULSHRESTHA U C，RAO T N，AZHAGUVEL S，et al.Emissions and accumulation of metals in the atmosphere due to crackers and sparkles during Diwali festival in India［J］.Atmospheric Environment，2004，38:4421-4425.