聚酰亚胺及其纤维的研究与开发进展（Ⅱ）

朱 璇，钱明球，虞鑫海，张幼维，赵炯心*

（1.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；

2.中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900；

3.东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620）

聚酰亚胺及其纤维的研究与开发进展（Ⅱ）

朱 璇1，钱明球2，虞鑫海3，张幼维1，赵炯心1*

（1.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；

2.中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900；

3.东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620）

从聚酰亚胺的制备原理、工艺、改性、应用等方面综述了聚酰亚胺（PI）的合成与发展，并着重介绍了聚酰亚胺纤维的国内外研究与应用进展，指出了聚酰亚胺及其纤维今后的发展方向。

聚酰亚胺 聚酰胺酸 亚胺化

（续前）

2 聚酰亚胺纤维的研究开发进展

2.1 聚酰亚胺纤维的发展

聚酰亚胺纤维的优势一直局限在耐高温、耐辐射等方面（如P84，Kapton），其力学性能还远未达到聚酰亚胺结构所应有的水平，其原因主要是过去的合成技术不成熟，酰亚胺化后的聚合物溶解性差，以及纺丝技术存在着较大的难度等。因而，在过去的一段时间里，聚酰亚胺纤维的研究与发展相对滞后［27］。

早在20世纪60年代，美国杜邦公司就开始聚酰亚胺纤维相关研究工作，但限于当时整体聚酰亚胺发展技术水平与纤维制备方面的实际困难，杜邦公司并没有将聚酰亚胺纤维推向产业化。

由于生产技术和产品成本的原因，世界上聚酰亚胺纤维一直发展比较缓慢，没有较大规模的工业化生产。这也是因为芳香族聚酰胺纤维已基本能够满足许多领域对高性能纤维的使用要求，对于耐热性、强度和模量更高的纤维，并非是许多工业领域的急需材料，加之聚酰亚胺纤维成本太高和数量太少，也是阻碍其发展的主要原因。直到20世纪90年代，随着高科技领域发展的迫切需要，特别是航天航空领域的巨大需求，以及聚酰亚胺合成技术的改进和纤维纺丝工艺的发展，聚酰亚胺纤维的生产成本有所下降，其研究在世界范围内又重新活跃起来。目前，奥地利Evonic公司实现了聚酰亚胺纤维商业化生产，其产品聚酰亚胺耐热短纤维P84产能较小，售价很高，并且对我国实行限量销售。2007年5月，美国通用电气公司与FIT（Fiber Innovation Technology，Inc）达成合作协议，拟开发聚酰亚胺纤维，预计生产规模2 kt／a。

我国在20世纪60年代由上海合成纤维研究所率先采用干法纺丝工艺小批量生产聚酰亚胺纤维，其用途主要是电缆的防辐射包覆、耐辐射的降落伞绳和带等，不久由于市场原因停产。在20世纪70年代中期，上海合成纤维研究所也曾开展了一段聚聚酰亚胺纤维的研究工作，但该项工作并没有持续下去。国内东华大学和四川大学也开展了聚酰亚胺纤维的研究，但目前仍处于初期阶段。

长春应化所在聚酰亚胺的研究过程中，聚合物使用二酐单体合成，拥有自主知识产权。聚合物结构设计合理，并确立了合适的纺丝溶液制备方法。依据该方法可以稳定获得适合于纺丝特性粘数在3.0～4.0 dL／g之间可控的聚酰亚胺溶液。所采用的干喷－湿纺技术适合于高强、高模纤维的制备，纺丝原液不需复杂的物理或化学处理过程即可直接进行纺丝，工艺流程简便，易于控制。该所与吉林省纺织工业设计研究院已在聚酰亚胺纤维小试工作的基础上建立了吨级规模放大试验装置。该装置原材料全部立足国内，造价低廉，目前已投入运行。聚酰亚胺纤维生产规模的进一步扩大为高性能有机纤维的规模化生产奠定了基础［7］。

2.2 聚酰亚胺纤维的特性

a）具有更高的强度和模量：许多聚酰亚胺纤维具有比Kevlar 49更高的强度和模量，最高的强度可以达5.8～6.3 GPa，模量可达280～340 GPa；

b）具有更高的热氧化稳定性：在300℃空气中老化30 h，BPDA／3，4′-ODA-PPD（70∶30）聚酰亚胺纤维的强度保持90%；

c）具有较低的吸水性：干纤维在20℃，80%相对湿度下，仅吸湿0.65%；

d）具有较高的耐辐射性：在200℃水蒸汽中，24 h紫外光辐照后保持90%；

e）由于聚合时不产生无机物，所以不论是聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合反应溶液都可以不经处理直接用来纺丝，无需洗涤；

f）不耐碱性水解：在NaOH溶液中仅1 h，纤维强度下降40%［2］。

2.3 聚酰亚胺的主要纤维产品

2.3.1 P84

以BTDA、MDO和TDI单体合成的聚酰亚胺纤维即我们通常说的P84［28］。20世纪80年代中期，由奥地利的Lenzing AG公司推出P84是最早商业化的聚酰亚胺纤维，也是当前最主要的聚酰亚胺纤维产品，该三元共聚体系稳定，生产工艺成熟。P84聚酰亚胺纤维作为联苯型聚酰亚胺纤维的一种，是由BTDA和MDI及TDI缩聚制成的，结构见图7所示：

图7 P84纤维的分子结构

稠密的酰胺五环和苯环结构使得P84聚酰亚胺纤维具备聚酰亚胺纤维耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射、好的热氧稳定性等优越性能，纤维的耐热性极好，玻璃化温度（Tg）高达315℃，但没有熔点，不熔化。在实际使用条件下，连续工作温度为260℃，最高使用温度达300℃，聚合物柔韧、轻量，密度只有1.41 g／cm3，极限氧指数高（38%），绝热阻燃性能良好，在苯、丙酮、汽油等有机溶剂中，20℃浸泡1 000 h后，仍然保持原有的抗张强度。

2.3.2 Kermel

法国Phone 2Poulenc公司推出的一种特殊的聚酰亚胺阻燃纤维，该纤维的性能主要是不燃、不熔、不形成微粒、受热不收缩，可广泛用作安全毯、座位防护罩、防护服、高温过滤等材料。其分子结构如图8所示。

图8 Kermel纤维的分子结构

Kermel纤维虽然在热处理下强度保持不佳，但断裂显示出平整断头，没有出现原纤劈裂状［29］。近年来该欧洲公司正积极开发研制出一种采用了Kermel纤维的针对沥青厂的新型过滤介质［30］。

2.3.3 中空纤维

研究表明，PI纤维对CO2／CH4体系的分离性能大大优于普通分离膜材料（如聚砜、醋酸纤维素等），既具有高的透过系数又有高的分离系数。同时，生产天然气时喷出气的压力较高，而聚酰亚胺具有优良的机械性能，因此PI纤维在N2／CH4、CO2／CH4分离中很有前途。采用耐腐蚀的聚酰亚胺中空纤维分离膜回收工厂尾气中的有机气体大有前途。

2.3.4 轶纶（YILUN）

由长春高琦有限公司推出的一种耐高温纤维，见图9所示。该种纤维通过两步法湿法纺丝制得，虽然强度和模量有限，但热稳定性比Kemel纤维和P84纤维都高，可满足烟道气除尘滤袋使用。该项目于2010年底启动，实现了300 t／a全线连续化生产［31］。

图9 高琦轶纶聚酰亚胺纤维

2.4 聚酰亚胺纤维的应用

聚酰亚胺纤维弹性模量仅次于碳纤维，是先进复合材料的增强剂。

在环保领域的主要用途是作为工业高温除尘过滤材料，聚酰亚胺纤维的一个显著特点是其不规则的截面结构。

聚酰亚胺纤维还可织成无纺布，用作高温、放射性和有机气体及液体的过滤网、隔火毯，装甲部队的防护服、赛车防燃服、飞行服等防火阻燃服装。聚酰亚胺纤维隔热防护服穿着舒适，具有皮肤适应性和永久阻燃性，而且尺寸稳定，安全性好，使用寿命长，是制作这些防护服装最为理想的纤维材料［7］。

2.5 聚酰亚胺纤维的制备

聚酰亚胺纤维的制备有工业上常使用的湿法、干湿法纺丝，以及熔融纺丝、静电纺丝、液晶纺丝等多种形式，各方法针对不同的使用性能。

广为使用的纺丝方法主要为溶液（湿法、干湿法）纺丝，聚酰亚胺或聚酰胺酸溶液一般不具有溶致液晶现象，因此采用湿法或干／湿法纺丝工艺所得的聚酰亚胺纤维原丝的力学性能并没有发现有本质的不同，最终聚酰亚胺纤维力学性能与其后热处理技术则有着更为直接的关系。

除了以溶液形态分类外，还可以分为两步法及一步法纺丝。其最大的不同就是原液的选择，直接采用聚酰亚胺溶液纺丝的称之为一步法，而采用聚酰胺酸纺丝，得到聚酰胺酸初生纤维后还要进行亚胺化才能得到聚酰亚胺纤维的称之为两步法。

2.5.1 由聚酰胺酸溶液纺得的纤维（两步法）

第一个有关聚酰亚胺纤维的报道出现在1966年，由均苯二酐和ODA及SDA在DMAc中得到聚酰胺酸，干纺成纤后在一定温度和张力下转化为聚酰亚胺，最后再在550℃牵伸得到聚酰亚胺纤维，如图10所示。这种方法通常称之为两步法，也是工业制备PI纤维的主要方法之一，这种方法制得的纤维性能较稳定，也解决了聚酰胺酸纤维生产过程中溶剂的选择性难题。聚酰胺酸浆液常用的溶剂有二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基－吡咯烷酮（NMP）等非质子极性溶剂。

图10 湿法纺丝工艺图［32］

干法纺聚酰亚胺纤维的报道仍然不多，苗岭［33］通过干法纺丝制聚酰亚胺纤维，控制纺丝温度及风量可以获得理想的异形纤维。

2.5.1.1 聚酰胺酸（PAA）初生丝

首先将二元酸和二元胺在极性溶剂中反应生成相应的聚酰胺酸，通常采用湿法或干喷湿纺工艺得到。聚酰胺酸溶液温度的升高、浓度的降低或聚合物特性粘数的减小均使得聚酰胺酸溶液呈现切力变稀行为，其临界剪切速率变大，同时使得溶液的非牛顿指数增大［34］。PMDA与ODA聚合成聚酰胺酸的反应式如图11所示。

图11 PMDA与ODA聚合成聚酰胺酸反应式

蔡小川［35］等人引入PPD与PMDA、ODA进行共聚制聚酰胺酸，再分别以水／乙醇及水／NMP混合溶液，两次浴洗皆用乙醇纺制PAA纤维。结果表明NMP更利于得到紧密结构的纤维，而以乙醇凝固浴时与水比例为5∶5最为适宜。湿法纺聚酰胺酸纤维的过程，如图12所示；未加入PPD聚合制得PAA纤维通过水／乙醇凝固的纤维截面，如图13所示。

聚酰亚胺初生纤维在室温下随存放时间的延长，其断裂强度、初始模量和断裂伸长率等力学性能明显衰减，纤维结构也发生变化，热稳定性显著降低。在－15℃的低温环境下，聚酰胺酸初生纤维力学性能和结构变化不大［36］。

图12 湿法纺聚酰胺酸纤维

图13 未加入PPD聚合制得PAA纤维通过水／乙醇凝固的纤维截面

2.5.1.2 聚酰胺酸的亚胺化

亚胺化过程是制备聚酰亚胺纤维中比较重要且关键的步骤，至今对于其亚胺化机理仍众说纷纭。

大部分亚胺化研究的都是热亚胺化，早期针对薄膜的亚胺化中就发现亚胺化时间、亚胺化速度、亚胺化温度都会导致聚酰亚胺纤维性能的改变［37］。图14是聚酰胺酸的热失重曲线。由图14可以看到，亚胺化过程主要发生在第Ⅱ阶段150～250℃左右，失重有很明显的下降，亚胺化脱水主要在这一温度范围内完成。

图14 聚酰胺酸的热失重［38］

溶液与聚酰胺酸的相互作用不利于固化，更会减缓形成聚酰亚胺［39］。黄荣辉［40］等人用PMDA与ODA在NMP溶液中合成的PAA纤维的热环化过程中，采用定长缠绕、持续升温方式、真空氛围下以及420℃高温处理可以得到具有较好性能的PI纤维，最高强度可达到5.06 cN／dtex。

当然对于性能要求较高的纤维，也可采用化学亚胺化的方式。聚酰胺酸化学环化脱水体系一般是由脱水剂和脱水催化剂组成。常用的脱水剂为酸酐，如乙酸酐、丙酸酐等，也可用以上各种酸酐与芳香族单羧酸酐的混合物，在溶液中酰亚胺化时也可用羧酸盐及乙酸酐为脱水剂；催化剂为叔胺，如三乙胺、吡啶，其中以乙酸酐／吡啶或甲基吡啶为最常用，其优点在于即使在140～150℃也不会引起聚酰胺酸的降解，而且酰亚胺化反应在较低的温度下也能快速进行［41］。

对比两种亚胺化方法，程茹［42］等人的实验表明化学亚胺化的PAA玻璃化转变温度较高，且拉伸强度和弹性模量较高，而热亚胺化的断裂伸长率较高。经过化学酰亚胺化试剂浸泡后纤维直径会增加，力学性能下降。其原因是由于在经过化学酰亚胺化试剂浸泡后，纤维发生收缩并因酰亚胺化时生成少量羧酸盐存在于纤维中，从而导致纤维直径的增加和性能下降。经过热处理后，纤维的直径降低，力学性能得到提高。同时，比较热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法所得的PI纤维的力学性能发现，热酰亚胺化法处理所得 PI纤维力学性能较好［43］。故应针对强度、韧性、成本等方面核算进行亚胺化选择。

2.5.1.3 纤维热拉伸

一般在空气或N2气氛中进行热拉伸，温度必须高于300℃，纤维强度可以得到进一步的提高。Clair等人去除纤维溶剂干燥后，分别在100，200，300℃下拉伸热处理纤维各1 h，得到纤维强度0.119 GPa。

黄森彪［44］等人通过干湿法得到BPDA／PPD／OTOL体系的聚酰亚胺纤维在400℃进行热牵伸，拉伸强度可提高至1.50 GPa，且纤维无孔穴及皮芯结构，性能良好。

2.5.2 由聚酰亚胺溶液纺得的纤维（一步法）

与二步法不同，一步法纺制聚酰亚胺纤维是以聚酰亚胺溶液为纺丝浆液，初生纤维就是聚酰亚胺纤维，而不是聚酰胺酸纤维，因此该方法没有酰亚胺化的工序。可溶性聚酰亚胺溶液一般采用酚类（如间甲酚、对氯酚、间氯酚等）为溶剂，以醇类（如甲醇、乙醇等）或醇与水的混合物为凝固浴，湿法或干喷湿纺法纺制聚酰亚胺纤维，纤维经初步拉伸后有一定的强度，去除溶剂后进行热拉伸和热处理（300～500℃），可得到高强高模的聚酰亚胺纤维。采用聚酰亚胺溶液进行纺丝，其优点在于纺制的原丝无需再进行酰亚胺化，可有效地避免两步法工艺中因水分子释放所造成的纤维微孔问题，一般得到的聚酰亚胺纤维的力学性能较高。由于聚酰亚胺的溶解性能差了，大大地限制了采用一步法工艺制备聚酰亚胺纤维的种类。针对上述存在的问题，出现了先将聚酰胺酸溶液部分酰亚胺化，再进行纺丝，最后原丝经高温完全酰亚胺化的制备工艺方法。

Cheng等人以间甲酚为溶剂，以BPDA及PFMB为单体，合成聚酰亚胺溶液进行干湿法纺丝，在380℃以上拉伸近10倍，强度可达3.2 GPa，且纤维的耐热性能良好［45］。

2.5.3 由熔融法纺得的纤维

通过合成热塑性聚酰亚胺，再进行熔融纺丝。由于大多数聚酰亚胺是不熔融或具有很高的熔点，而有机高分子在400℃以上都会发生分解或交联，采用常规的熔融纺丝方法显然是不可行的，为解决这一难点，常用的方法是在聚酰亚胺主链上引入聚酯或聚醚，降低其熔点，使之在可接受的温度下具有足够低的熔体粘度，从而能够进行熔融纺丝。所以熔纺的聚酰亚胺纤维耐热性较低［9］。其主要工艺为：在常用的非质子强极性溶剂（如NMP、DMAC等）中加入二胺和二酐进行溶液低温缩聚，单体摩尔比以及加入封端剂来控制聚酰亚胺分子质量，所得到的聚酰胺酸再经水／甲醇沉析出来；过滤、烘干、热酰亚胺化处理后得到聚酰亚胺粉末；再采用通用的单螺杆纺丝机械进行熔融纺丝，加工温度约为340～360℃。该工艺的优势是，纺丝机械设备成熟，但由于合成的热塑性聚酰亚胺分子质量不高，得到的聚酰亚胺纤维力学性能较差，拉伸强度一般＜1.0 GPa。

2.5.4 由静电纺丝制得的纤维

静电纺丝法已成功地用于纺制纳米有机纤维，即将聚合物溶液在30 kV高电压及110 mA以内的电流作用下纺丝，得初生纤维，再经水洗、热处理，可制得纳米有机纤维［24］。通过静电纺丝，科研人员制备了一系列碳纤维材料 PI纳米复合材料、新型轻质高强PI材料等，实现了PI材料的结构多层次化和功能多样化，取得了诸多研究成果。这些成果在军事、航空航天及微电子等高技术领域具有潜在的应用前景。图15为静电纺丝设备图及纳米PI纤维电镜图。

2.5.5 由液晶纺丝制得的纤维

上个世纪90年代中期，俄罗斯科学家系统研究了一类具有刚直链结构的聚酰亚胺，他们发现由嘧啶环二胺的共聚物纤维具有非常高的性能［2］。Christian［47］等人合成PAE浆液，全芳环的PAE在NMP溶液中形成液晶溶液，通过干喷湿纺进入丙酮，在丙酮浴中初生纤维可以被轻易地拉伸，热环化前后纤维的结构单元及分子间距都缩短，有利于纤维机械性能提高。最终环化成的PI纤维强度与模量分别达700 MPa和68 MPa。

3 结 语

聚酰亚胺纤维的优良性能及其稳定性，在特殊领域及日常应用中也日渐受到人们的重视，近年来聚酰亚胺纤维的纺丝工艺及纤维性能提高的研究也日趋增多，我国也有越来越多的科研人员投入聚酰亚胺纤维工业化生产的探索中。在环保领域多作为过滤材料，在航空航天领域作为耐热防辐射材料，在电加工方面也能担任良好的绝缘体介质。由聚酰亚胺纤维制得的织物耐高温性及阻燃性皆比传统的Nomex纤维、PPS纤维效果好，非常适用于制作防护服、消防服、各类内饰、地毯等。

图15 静电纺丝设备图及纳米PI纤维电镜图［46］

现在国内每年进口聚酰亚胺纤维约200 t，对于巨大的市场需求只是杯水车薪，仅仅在除尘上就已经无法完全满足供应，故国内市场的开拓变得越来越重要。我国自主研发及工业生产仍未形成大规模，依旧需要扩大产业。

业内人士预计2013和2015年聚酰亚胺纤维在国内袋式除尘市场份额为15%左右，其潜在消费量为8.7 kt和15 kt。随着科技进步和世界经济的进一步发展，聚酰亚胺纤维还将在更多的相关领域内拓展应用，在核能工业、空间环境、航空航天、国防军工、新型建筑、高速交通工具、海洋开发环境保护、体育器材、新能源等领域中，聚酰亚胺纤维的需求量也将不断增长，市场潜力巨大。

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The research and developm ent progress in polyim ides and its fibef

Zhu Xuan，Qian Mingqiu，Yu Xinhai，Zhang Youwei，Zhao Jiongxin

（1．State Key Laboratory For Modification of chem ical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China；2．Sinopec Research Institute of Yizheng Chem ical Fiber Co．Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China；3．College of Chem istry，Chemical Engineering and Biotechnology，Donghua University，Shanghai 201620，China）

The synthesis and development of polyim ides（PI）were reviewed by its preparation principle，technologies，modification and app lication etc.，The research and application progress at home and abroad of PI fiber were briefly introduced.The future development direction of polyimide and its fiber were also pointed out in this article.

polyim ide fiber；polyamic acid；amination

TQ323.7

A

1006-334X（2013）02-0024-06

（续完）

2013－03－02

朱璇（1989—），女，上海人，硕士研究生，主要研究方向为高性能纤维。

*通讯作者：zjxin＠dhu.edu.cn