PPTA端氨基测试方法研究

王建娥，杨 玲

（中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900）

PPTA端氨基测试方法研究

王建娥，杨 玲

（中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900）

采用衍生化试剂对PPTA粉体（或纤维）样品进行衍生化反应，将样品中难于分析检测的氨基定量转化成容易检测的衍生产物，再将衍生产物转化为有色溶液，用未反应过的PPTA硫酸溶液作空白，采用分光光度法，进行定量分析。方法重复性好。

聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA） 端氨基 衍生化 分光光度法

聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）是重要的聚酰胺类合成高分子聚合物，是纺制对位芳纶纤维的重要原料。由于PPTA分子链刚性强、极性大，分子间存在氢键，很难溶于THF、CHCL3等常用溶剂，仅可以溶于浓硫酸和氯磺酸等强酸中，这给PPTA样品的分析测试带来极大困难。PPTA中氨基含量对芳纶纤维的可纺性和染色性能有显著影响［1］，另外，PPTA氨基含量的高低也影响聚合物的颜色，因此，研究建立PPTA端氨基含量的测试方法，具有十分重要的现实意义。

关于PPTA中端氨基的测定，EmeJHH等［2］用N，N-二甲胺对苯甲醛为显色剂，使溶于LiCL的六甲基磷酸三胺和二甲基乙酰胺的混合溶剂中的聚合物样品显色，用光度法测定，但只适用于比浓对数粘度较低的PPTA粉体，高粘度的PPTA粉体则无法溶解。在芳纶产业化的研发过程中，生产的PPTA的比浓对数粘度至少在5以上，因此文献［2］方法不适用于PPTA粉体样品的测试。另一种光度法即氟化物法，能适用于聚合度较大的样品，但文献［3］用对氯苯胺或对苯二胺为标样，因高纯度的对苯二胺、对氯苯胺等标准品见光会发生变质，造成测试用标准曲线的制作有一定难度。

笔者先采用衍生化试剂对PPTA粉体（或纤维）样品进行衍生化反应，再将衍生化产物转化为硫酸溶液［3］，最后采用分光光度法，扣除未反应过的PPTA硫酸溶液进行定量分析，得到端氨基的含量。该方法重复性好，不足之处是耗时长，不便用于生产过程质量监控。

1 试 验

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

实验用仪器见表1所示。

表1 实验用仪器

1.1.2 试剂

实验用试剂见表2所示。

表2 实验用试剂

1.2 实验步骤

1.2.1 PPTA样品的衍生化

准确称取一定量的PPTA聚合粉体或纤维样品，定量加入FDNB的乙醇溶液和碳酸氢钠的水溶液。在恒温水浴中回流反应一定时间至非均相衍生化反应完全，制得PPTA聚合体或芳纶纤维的衍生化产物。

1.2.2 PPTA衍生物的过滤、洗涤

冷却反应生成物，过滤得到固体聚合物的衍生物，边过滤边用一定量冰醋酸的水溶液洗涤，中和未反应的碳酸氢钠，随后再用丙酮洗涤未参加缩聚反应的单体和溶剂等杂质。

1.2.3 PPTA衍生物的干燥

滤纸中的PPTA衍生物在85℃下干燥1 h再转入玻璃器皿中升至一定温度，继续干燥5 h，直至恒重。

1.2.4 PPTA衍生物的溶解

精确称取一定量干燥好的PPTA衍生物和与衍生物相同量的干燥的PPTA样品，各加入浓度为98%的浓硫酸25.0 m L，瓶口密封，在恒温水浴振荡器中振荡，直至样品完全溶解。

1.2.5 PPTA衍生物硫酸溶液和PPTA硫酸溶液的比色测定

溶解后的样品溶液放置一段时间后，选择分光光度法，用1 cm的石英比色皿在440 nm波长处测定PPTA衍生物的硫酸溶液和未反应过的PPTA硫酸溶液的吸光度，浓硫酸作空白。

1.3 结果计算

氨基数用每千克聚合体（纤维）中所含氨基的毫摩尔数（mmol／kg）来表示。根据公式（1）计算：

A—PPTA衍生物硫酸溶液在440 nm处的吸光度；

B—PPTA硫酸溶液在440 nm处的吸光度；

Wa—PPTA衍生物的质量（g）；

Wb—PPTA质量／g；

V—配制硫酸溶液所用的硫酸体积／m L；

I—比色槽厚度／cm；

K—吸收系数（K＝mmol·cm）。

2 结果与讨论

2.1 聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）衍生化反应机理

采用衍生化试剂对PPTA粉体（或纤维）样品进行衍生化反应，将样品中难于分析检测的氨基定量转化成容易检测的衍生产物，再将衍生产物转化为有色溶液，用分光光度法进行定量分析。衍生化反应如下：

2.2 衍生化反应温度、时间的确定

为了确保非均相衍生化反应效果，对衍生化反应温度、衍生化反应时间进行了反复试验，反应温度高，可缩短反应时间；反应温度低，可适当增加衍生化反应时间。足够的温度、时间才能确保衍生化反应完成，否则影响测试结果的准确性。

2.3 衍生物干燥时间的确定

PPTA衍生化样品，经醋酸、丙酮洗涤过滤后，带滤纸在85℃的烘箱中烘1 h，转入玻璃器皿在110℃继续干燥，根据芳纶粉体极易吸水和难完全干燥的特点，干燥不同时间进行精确称重，数据见表3所示。

表3试验实验证明，反应生成的衍生化样品干燥总时间6 h才能恒重。因此，衍生化样品干燥时间选择85℃1 h，110℃5 h，这与PPTA湿粉体干燥至恒重的结果一致。

表3 衍生物恒重实验数据

2.4 PPTA衍生物H2SO4溶液的吸光度与波长λ的关系研究

一般而言，被测溶液适当的吸光度范围为0.1～0.7，而以0.2～0.6最理想。过低的吸光度因仪器的读数误差而产生较大的相对误差，反之，过高的光密度则往往已超过线性范围而引入误差。据文献资料报道［4］，A＝0.434时，测试浓度的相对误差最小。

2.5 放置时间对PPTA衍生物H2SO4溶液吸光度的影响

对溶解好的衍生物样品溶液，放置不同时间后测试溶液的吸光度变化，每个样品溶液测试2次，结果见图1所示。

图1 硫酸溶液吸光度与放置时间的关系

实验说明，PPTA衍生物的H2SO4溶液放置24 h后，吸光度的数值才趋于稳定。

2.6 方法的再现性实验

对同一PPTA粉体和同一芳纶纤维按实验方法确定的相同步骤和条件，进行12次重复性实验，得到了PPTA粉体和芳纶纤维的再现性实验结果，数据见表4所示。

表4 方法的再现性数据

实验数据说明，研究建立的PPTA端氨基测试方法，方法重复性好；PPTA粉体端氨基含量测试，RSD小于0.6%，芳纶纤维端氨基含量测试其RSD小于1%。

2.7 方法的应用研究

按照实验研究确定的条件，对收集到的不同聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）粉体和芳纶纤维样品分别进行端氨基测试，数据见表5和表6所示：

表5 PPTA粉体样品端氨基测试结果

表6 芳纶纤维样品端氨基测试结果

实验表明，同一样品，数据重复性能满足测试需求，不同的PPTA粉体或纤维端氨基之间存在差异，这与生产工艺有关。

3 结 论

a）采用衍生化试剂FDNB与聚对苯二甲酰对苯二胺（芳纶聚合粉体或剪碎的纤维）样品进行衍生化反应，再将衍生化产物转化为硫酸溶液，用未反应的芳纶粉体或纤维的硫酸溶液作空白，采用分光光度法可准确测定PPTA粉体和芳纶纤维中端氨基的含量；

b）PPTA粉体的端氨基测试方法重复性RSD可控制在0.6%之内，芳纶纤维的端氨基测试重复性RSD可控制在1%之内。

［1］ 柴秉慧，包丁花，袁磊莹.聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）端基的测定［J］.纺织工学院学报，61－65.

［2］ EmeJHH H.P BHCOKMOJEKYJPHBIE COEJHHEHHR，23，231（1981）.

［3］ G D B van Houwelingen，JG M Aalbers，A J de Hoog.Freseniu Z Anal Chem，1980，300：112.

［4］ 刘珍.化验员读本仪器分析［M］.北京：化学工业出版社，2008：107－108.

Research on PPTA am ino testm othod

Wang Jiane，Yang Ling

（Sinopec Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The study researched the derivative way of PPTA powder（or fiber）with derivatization reagent. First，transfer am ino that are difficult to be tested in the samp le into the derivatives of them in a quantitative way. Then，turn the derivative product into colored solution.Finally，choose spectrophotometric method，use unreacted PPTA sulfuricacid solution tomake blank test in order tomake quantitative analysis.The advantage of thismethod is its repeatability.

poly-p-phenylene terephthalam ide（PPTA）；am ino；derivatization；spectrophotometric method

TQ317.2

A

1006-334X（2013）02-0006-03

2013－06－10

王建娥（1965—），女，江苏江阴人，高级工程师，主要从事理化测试及研究工作。