原油组成定量影响加剂含蜡原油蜡晶形态的机理＊

易世泽 高 鹏

（武汉理工大学能源与动力工程学院1） 武汉 430063） （中国石油规划总院2） 北京 100083）

管道运输有着铁路、公路、水路、航空等运输方式无可替代的优势.特别是在油气物料运输方面，管道运输具有输送平稳连续、安全可靠、不受污染、质量易保证、物料损耗小、占地面积少、运输费用低等优点，使其成为油气运输的首选方式［1］.但是，在原油管道输送工艺中，存在着很多技术性难题，涉及到很多相关技术［2］.以含蜡原油输送为例.含蜡原油中的固体烃类使其低温流变性变得复杂，给长距离管输带来了困难.为保证含蜡原油管输的安全经济，国内外目前已普遍采用在原油中添加降凝剂（pour－point－depressant，PPD）降凝、减粘，以达到改善其低温流动性的目的.但是，有关降凝剂的作用机理，仍有许多疑难点［3－6］.

在诸多疑难问题中，含蜡原油组成与蜡晶形态、结构变化之间的定量关系，目前尚缺乏权威结论，导致降凝剂的机理研究无法取得进一步突破.含蜡原油中蜡的形态、结构是影响原油流动性的主要因素，降凝剂通过改变蜡晶形态、结构，来达到降凝和降粘的目的.但由于蜡晶形态、结构的复杂性，以及原油组分的复杂性，在目前的相关研究中，含蜡原油添加降凝剂前后蜡晶形态、结构的变化，绝大多数用文字描述.

为研究降凝剂改善含蜡原油低温流动性的作用机理，探讨原油组成参数与含蜡原油加剂处理后蜡晶形态、结构参数变化量之间的定量关系，本文在定量表征蜡晶形态、结构的基础上［7－8］，以4种典型含蜡原油为实验对象，定量分析了原油油样加剂前后蜡晶形态、结构的变化，探讨了加剂处理定量影响蜡晶形态、结构的机理，为进一步深入研究降凝剂作用机理提供了理论依据.

1 实验方法和实验方案

研究原油组成参数与含蜡原油加剂处理后蜡晶形态、结构参数变化量之间的定量关系，必须确定可以定量表征含蜡原油蜡晶形态、结构的参数.高鹏、张劲军等发现，可以用分形维数定量表征蜡晶形态、结构.据此，本研究实验的第一部分为实验用油样预处理，以及原油物性参数测量；第二部分为含蜡原油加剂前后的蜡晶分形维数的测定.

1.1 试验用油样的制备及基本物性参数测量

1.1.1 油样预处理

1）选取我国不同地区生产的4种典型含蜡原油作为实验油样.为实验方便起见，依次称为1＃～4＃原油.为保证原油流动实验数据的再现性与可比性，油样需要预处理.预处理步骤是，将盛有油样的密封磨口瓶放入水浴中，静置加热至80℃，恒温2h，随后静置自然冷却至室温，存放48 h以上.预处理后的油样可作为物理化学性质相同的基础油样用.

2）将DPD 8861型降凝剂，以50g／m3的质量浓度分别添加进1＃～4＃空白原油中.

1.1.2 试验用油样的基本物性参数测量 实验用各含蜡原油油样的基本物性参数值见表1.下面简要介绍各物性参数的测量方法.

1）析蜡点及累计析蜡量 测定原油析蜡点目的是确定显微观察蜡晶形态、结构的温度.本部分观察蜡晶形态、结构的温度均低于析蜡点.测定累计析蜡量的目的，是探讨含蜡原油在析蜡点以下诸温度的析蜡量对蜡晶形态、结构的定量影响.析蜡点及累计析蜡量的测量方法是，依据中华人民共和国石油天然气行业标准SY／T 0545－1995《原油析蜡热特性参数的确定：差示扫描量热法》，使用美国TA 公司生产的TA 2000／MDSC 2910型调制式差示扫描量热仪，测试、分析原油的析蜡特性，据此确定原油析蜡点及累计析蜡量等参数值.以1＃油样为例.图1为1＃油样热谱图.热谱图DSC 曲线开始偏离基线的温度称为析蜡点.通过对热谱图上某一温度区间的热流曲线和基线之间的面积积分，可求出原油在该温度区间内的析蜡结晶放热量，用其除以蜡的平均结晶热，即可得到该温度区间内的原油析蜡量.

图1 1＃原油热谱图

2）沥青质、胶质及蜡含量 依据中华人民共和国石油天然气行业标准SY／T 7550－2000《原油中蜡、胶质、沥青质含量测定法》，对油样进行了沥青质、胶质及蜡含量等主要化学组分的定量分析.

3）蜡的平均碳数 测定蜡的平均碳数的目的是为了探讨蜡的化学组成对蜡晶形态、结构的影响.实验按照中华人民共和国石油天然气行业标准SY／T 5779－2008《石油和沉积有机质烃类气相色谱分析方法》，使用Agilent 6890气相色谱仪，对实验油样进行了全烃组分分析.分析的主要测试内容为原油中正庚烷以前轻烃、C8～C40正构烷烃等烃类化合物的全烃质量分数.原油全烃组分分析的实验结果还可用于计算原油中蜡的平均碳数.原油中的蜡一般是指C16以上的烃类混合物［9］.从原油全烃气相色谱分析数据出发，根据C16以上的碳数分布及烷烃各组分的质量分数，可由下式估算原油中蜡的平均碳数CNwax

式中：wn为全烃（C8～C40）组分n的质量分数，%.

4）原油液相粘度 本研究测量的原油液相粘度是在高于析蜡点温度下，含蜡原油尚未析出蜡晶颗粒时的粘度.测定原油液相粘度的目的，是为了探讨在高于含蜡原油析蜡点的温度下测得的物性参数，能否显著影响含蜡原油在低于析蜡点的温度下的蜡晶形态、结构.由于4个油样最高的析蜡点是43℃，本研究聚类分析所需的原油液相粘度是在45 ℃下测定的.

表1 实验用原油的基本物性参数

1.2 蜡晶观察、拍摄及分形维数计算

1.2.1 蜡晶形态及结构的显微成像

1）对蜡晶进行显微观察时，实验采用日本Nikon公司生产的OPTIPHOT2－POL 型偏光显微镜.显微镜的载物台为英国LNKAM SCIENTIFIC INSTRUMENTS LTD 生产的Linkam PE60型冷热台，可在－20～90 ℃范围内控温，精度达到±0.1 ℃.蜡晶图像通过配套的Cool SNAP 3.3M 型显微镜专用CCD 数码相机（美国Roper Scientific公司产）拍摄，拍摄后将其储存于计算机硬盘，以便使用图像分析软件Image J计算蜡晶分形维数.

2）将油样置于已预热至观察温度的显微镜载物台载玻片上，及时观察并拍摄蜡晶图像.为保证图像中蜡晶形态结构的客观性，使用医用细胞刮子铺展油样，以确保油样的油膜厚度一致.为避免水分或尘土颗粒出现在载玻片上干扰蜡晶图像清晰度，各油样在脱水后的含水率均低于0.5%，且在预处理后仅取油样瓶中的上部油样供实验使用.在观察蜡晶之前的整个实验过程中，原油试样均置于密闭试样瓶中.

1.2.2 蜡晶分形维数计算 高鹏等从统计学意义上论证，蜡晶形态、结构属于非线性的分形体，可以用分形维数定量表征.在计算分形体的分形维数时，有若干种估算方法［10］.本研究采用盒计数法计算蜡晶的分形维数.该方法的原理是，对于二维图形的目标——蜡晶，用不同边长δ 的方格去覆盖蜡晶，并统计出所需格子数目；然后对其中某个方格中的蜡晶进行放大，并用另外边长小一些的方格去覆盖，统计出这次覆盖的格子数目.如此继续下去，就得到一组（δ，Nδ（F））数据，再用最小二乘法求出lg Nδ（F）相对于lgδ 的直线斜率的负值，即为蜡晶的分形维数D.为确保获取的蜡晶分形维数数据的精密度和准确度，重复测定出一组数据后，运用以下两种方法判别坏值：一是物理判别法，即在观测过程中及时发现并纠正因仪表、人员及试验条件等情况变化而造成的错误；二是数学统计判别法，即规定一个误差范围及相应的置信概率，凡偏差超出3倍标准误差的测值都是坏值而予以剔除.

2 结果及其讨论

为探讨原油组成参数对含蜡原油加剂处理后蜡晶形态、结构参数变化量的定量影响，本部分利用油样加剂前后在析蜡点以下各测量温度的蜡晶图片，计算了各油样加剂前后在相同测量温度下蜡晶分形维数的差值ΔD，以此作为因变量，以5个原油组成的参数为自变量，建立了关系式.

2.1 加剂后蜡晶分形维数增量与原油组成参数之间关系式的建立

为衡量加剂前后蜡晶分形形态、结构的变化，令

式中：Dj为原油添加降凝剂后的蜡晶分形维数，无因次；D0为空白原油在相同温度下，未添加降凝剂前的蜡晶分形维数，无因次.

4个油样加剂前后蜡晶分形维数变化值ΔD与累积析蜡量的关系见图2.图2显示，累积析蜡量与蜡晶分形维数的增幅大体上呈负相关关系.以1＃原油为例.1＃原油降凝剂改性前后的蜡晶分形维数随测量温度的变化见图3.在图3中，1＃原油24 ℃时加剂后的蜡晶分形维数增值远大于4 ℃时的蜡晶分形维数增值.具体的蜡晶形态结构见图4～7.图4～5中，1＃原油在24 ℃时累积析蜡量仅为0.09%，空白油样的蜡晶外观大多呈点状；而加剂后，油样的蜡晶凝聚后的形态、结构复杂得多，在此温度下加剂前后的蜡晶分形维数相差较大.但是，图6～7 中，当1＃原油降温至4℃时，1＃原油累积析蜡量已经增大至10.2%，空白、加剂油样的蜡晶外观区别不大，蜡晶分形维数也极其接近.

图2 各油样ΔD 与累积析蜡量的关系

图3 1＃原油降凝剂改性前后的蜡晶分形维数随测量温度的变化

图4 1＃空白原油24℃时的蜡晶图像（蜡晶分形维数为1.1441）

图5 1＃加剂原油在24℃下的蜡晶图像（蜡晶分形维数为1.4359）

图6 1＃空白原油在4℃下的蜡晶图像（蜡晶分形维数为1.7709）

图7 1＃加剂原油在4℃下的蜡晶图像（蜡晶分形维数为1.7711）

图2还显示出了含蜡原油加剂处理后，原油组成对蜡晶形态、结构的影响.4＃油样的蜡含量相对较高，对同样的累计析蜡量，其ΔD 值比其他油样的下降快.因此，必须考虑含蜡原油加剂处理后，原油化学组成参数对蜡晶形态、结构的影响.

根据ΔD 与原油组成各参数的关系，以ΔD为因变量，以与ΔD 相同的测量温度下累积析蜡量Xwax、含蜡量Cwax、胶质沥清质含量Cra、蜡的平均碳数CNwax以及原油液相粘度η0 为自变量，ΔD与原油组成的定量关系采用乘幂的方式可假设为

采用乘幂的方式假设ΔD 与原油组成的定量关系的原因，是可以将线性回归方法运用到多变量的关系式拟合.将胶质含量与沥青质合成胶质沥青质含量Cra一个参数，是因为胶质、沥青质均含有极性和非极性特征基团，均为天然的降凝剂.为了研究这2 类组分对含蜡原油加剂后蜡晶形态、结构的综合影响，2个参数合并.利用4 个原油油样的50组实验数据，经过拟合，式（3）相关系数最大，所以选择该式作逐步回归分析.逐步回归分析法是一种常用的数理统计定量分析方法，其原理是通过比较各自变量的偏回归平方和，筛选出对因变量影响显著的自变量，而消除对因变量影响不显著的自变量，获得“最优”的回归方程.通过此方法进一步确定关系式，可得回归方程

对关系式的总平均相对偏差，根据下式计算

1＃～4＃原油50组数据对关系式（6）的总平均相对偏差为10.53%.式（6）的样本数据的检验结果见图8.

2.2 结果分析

图8 ΔD 值的计算值与实测值的对比

关系式（6）显示，含蜡原油加剂前后蜡晶分形维数的增加值与该温度下的累积析蜡量、含蜡量、胶质沥清质含量的对数值之间具有线性关系.该式在一定的统计意义上，定量表达了原油组成与加剂后原油蜡晶形态结构变化量之间的关系.根据式（6），在选择的5个参数中，蜡的平均碳数及原油液相粘度似乎对含蜡原油加剂后蜡晶形态结构变化的影响都不显著，但应该具体分析.虽然蜡中所含烷烃的碳链长度是影响降凝效果极其重要的因素，又是影响蜡晶形态的重要因素，但由于本研究选取的8种原油的蜡的平均碳数变化幅度不大，因此对原油蜡晶分形维数增值影响不显著.而本研究测定的原油液相粘度是各原油在高于析蜡点以上的粘度，对原油析蜡点温度以下蜡晶分形维数增值影响不显著，是合理的.

下面分析关系式中对改变蜡晶形态结构效果影响显著的3个因素.式（6）显示，累积析蜡量、含蜡量与加剂后蜡晶分形维数的提高呈负相关关系.含蜡量越高，越不利于含蜡原油流动性的改进.而且，随着累积析蜡量、含蜡量的增大，能与降凝剂的非极性部分共晶后，形成蜡晶聚集体的蜡晶比例减小，不利于加剂后蜡晶分形维数的提高.

在式（6）中，原油胶质沥青质含量是和加剂后蜡晶分形维数增量呈正相关关系的.作为天然的降凝剂，胶质沥青质含量越高，越易形成蜡晶聚集体［11－13］.胶质、沥青质的特征官能团和降凝剂的相似，属天然降凝剂，有利于蜡晶形成聚集体.原油蜡、胶质、沥青质3组分之间，以及3组分与降凝剂之间的作用机理很复杂.虽然胶质、沥青质之间存在氢键作用，此2组分与降凝剂之间也发生氢键作用，但由于所含杂原子的数量、种类不同，氢键作用的强弱也不一样.所以，在设计降凝剂分子结构时，除了分析蜡组分的化学成分和特征基团外，决不可忽视胶质、沥青质含量以及它们极性、非极性部分特征官能团的影响.

3 结束语

通过拟合出原油组成各参数与加剂后蜡晶分形维数增量的关系式，表达了因加剂而导致的原油中的蜡晶形态结构的变化，与原油组成的参数存在一定的相关性.相比于目前含蜡原油组成影响蜡晶形态结构的研究，本文一是使用了含蜡原油作为研究对象，而非如国外普遍使用模拟油，来研究原油组成对加剂后蜡晶形态结构的影响；二是量化了原油组成对加剂后蜡晶形态结构的影响，而不是定性地比较加剂后蜡晶形态结构的变化.本研究为改进降凝剂分子结构，提高降凝剂改性效果提供了理论支持.

［1］汪家铭.管道运输产业发展前景广阔［J］.管道技术与设备，2000，21（2）：3－6.

［2］王金汉.改善原油管道输送性能的相关技术［J］.中国石油和化工标准与质量，2012（4）：296－300.

［3］ABDALLAH D J，WEISS R G.N－alkanes gel n－alkanes（and many other organic liquids）［J］.Langmuir，2000（16）：352－355.

［4］TINSLEY J F，JAHNKE J P，DETTMAN H D，et al.Waxy gels with asphaltenes 1：characterization of precipitation，gelation，yield stress，and morphology［J］.Energy ＆Fuels，2009（23）：2056－2064.

［5］TINSLEY J F，JAHNKE J P，ADAMSON D H，et al.Waxy gels with asphaltenes 2：Use of wax control polymers［J］.Energy ＆Fuels，2009（23）：2065－2074.

［6］曹 鑫，范世东.多层次灰色综合安全评价法在油港储运中的应用［J］.武汉理工大学学报：交通科学与工程版，2009，33（4）：741－744.

［7］高 鹏.含蜡原油流变性与蜡晶形态、结构及原油组成间关系研究［D］.北京：中国石油大学（北京），2006.

［8］GAO Peng，ZHANG Jinjun，MA Guixia.Direct imagebased fractal characterization of morphologies and structures of wax crystals in waxy crude oils［J］.Journal of Physics－condensed Matter，2006，18（50）：11487－11506.

［9］梁文杰.石油化学［M］.东营：石油大学出版社，2005.

［10］CHANDA D，SARMAH A.Combined effect of asphaltenes and flow improvers on the rheological behaviour of Indian waxy crude oil［J］.Fuel，1998，77（11）：1163－1167.

［11］庄楚强，何春雄.应用数理统计基础［M］.广州：华南理工大学出版社，2006.

［12］蒋庆哲，宋昭峥，葛际江，等.原油组分与降凝剂相互作用［J］.西南石油学院学报，2006，28（1）：59－64.

［13］李传宪，张春光，孙德军.降凝剂与原油组分相互作用的影响因素及降凝剂发展［J］.化学通报，2002（12）：819－823.