用银油墨打印及化学镀铜法制备印制电路板电路图形

刘正楷，郑海彬，王鹏凌，黄少銮，陈焕文，苑圆圆，龚晓钟, *

（1.深圳大学材料学院，广东 深圳 518060；2.深圳大学化学与化工学院，广东 深圳 518060）

印制电路板(PCB)通常是在绝缘材料上，按照预定设计的电子线路图，制造出电子连接线路、印制 元器件(电阻、电容、集成块)或两者组合而成的导电图形。由于制造过程中采用了照相制版和丝网印刷技术等工业印刷技术将线路图型印到基板上，因此称为印制电路板，简称印制板[1]。PCB 的制备有减去和加成2 种方法。减成法存在材料消耗多、工序繁杂、废液多、环保压力重等问题[2]；加成法则具有快速、工艺简短、环保、成本低廉、功能多样化等优点[3]。尤其是喷墨打印法制备电路板更具有优势。采用喷墨印制法大规模生产PCB 产品应着眼于开发功能化喷印油墨。目前导电油墨已由单一导电性向具有特殊光、电、磁等多功能的方向发展。其中，纳米金属复合导电油墨以纳米金属颗粒为填充物，是发展最快的导电油墨[4]。纳米金属导电油墨的金属颗粒主要是金和银，两者虽具有高导电性和抗氧化性，但过于昂贵[5]。有台湾研究人员先将Pd 纳米油墨喷墨印制于基板上，再化学镀Ni 得到Ni 电路图，效果不错，但Pd 仍过于昂贵[6]。若采用碳粉、导电聚合物、有机金属化合物，其导电性又不足。纳米铜导电油墨成本低、抗电迁移性能好，有望通过一次打印即成电路板。但铜易氧化，尤其是纳米铜的比表面积大，更易氧化使电导率变差。

本文尝试用一种新技术制备PCB 电路板，即直接用纳米银导电油墨将线路图打印在聚酰亚胺基板上，再借助基板带有的Ag 催化活性中心进行化学镀铜而直接制得PCB 电路板。

1 实验

1.1 材料及试剂

基板为15 mm × 15 mm × 0.075 mm 的聚酰亚胺膜(PI)，自制纳米Ag 导电油墨，乳化剂OP-10(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10)，HCHO，CuSO4·5H2O，Na2EDTA (乙二胺四乙酸二钠)。

1.2 PCB 的制备

1.2.1 前处理

先用3 mol/L NaOH 溶液浸泡基板10 min，再用无水乙醇洗涤基板2 min，随后置于干燥箱中烘干，待用。

1.2.2 电路图打印

采用普通打印机HP Deskjek 1000 Printer J110a，其打印精度为600 dpi(1 cm 约打印256 个点)，以纳米Ag 油墨在基板上打印出电路图，置于SXJK 马弗炉(上海圣欣科学仪器有限公司)中，在一定温度下固化Ag油墨。电路图见图1，导线宽度为3 mm。

图1 模拟打印电路图Figure 1 Simulated printed circuit pattern

1.2.3 化学镀铜

CuSO4·5H2O 5 g/L

Na2B4O7·10H2O(硼砂) 10 g/L

Na2EDTA 10 g/L

HCHO 20 mL/L

θ 60 °C

pH 12.0

t 10～60 min

1.3 性能测定

采用D8ADVANCE X 射线衍射仪(XRD，德国布鲁克AXS 公司)分析镀层的物相。采用SU-70 热场发射扫描电子显微镜(SEM，日本日立)观察镀层形貌。采用ET9007 电输运测试系统(北京东方晨景科技有限公司)测定镀层的电导率(σ)。采用Mitutoyo SJ.201P 二维轮廓测量仪(日本三丰)测定镀层厚度；采用100-T摩擦磨损形貌测试仪(日本Sciland 公司)测量镀层磨损前后体积损失量(ΔV)，以表征镀层耐磨性，测试条件为：正压力1 N，转速120 r/min，粒径为6 mm 的45钢球；镀层的附着力测试采用划格法，用刀口宽度为1 mm 的百格刀在铜镀层表面相互垂直的方向画边长为1 mm 的网格，先用毛刷沿网格对角线方向来回刷5 次，将92# 3M 胶带贴于其表面，撕拉镀层3 次，测量撕拉前后镀层的质量损失率[w(损失)]；沉积速率的测定采用称重法，计算公式如下：

其中，v 为沉积速率(μm/h)，Δm 为施镀前后试样的质量差(g)，A 为基板面积(cm2)，t 为施镀时间(min)。

2 结果与讨论

2.1 化学镀铜时间的确定

纳米银油墨固化温度为300 °C 时，沉积速率随化学镀铜时间的变化见图2。从图2可知，随施镀时间延长，沉积速率呈先升降的趋势。40 min 时，沉积速率达到最大(13.6 μm/h)，50 min 后，由于溶液中Cu2+离子含量降低，沉积速率很快下降。因此最佳施镀时间为40 min。

图2 施镀时间对化学镀铜沉积速率的影响Figure 2 Effect of plating time on deposition rate of electroless copper plating

2.2 固化温度对镀层性能的影响

将纳米银油墨打印在基板上后，在不同温度下固化银油墨，再进行化学镀，施镀时间为40 min。固化温度对铜镀层附着力、耐磨性、电阻率以及厚度的影响见表1。

表1 固化温度对铜镀层性能的影响Table 1 Effect of curing temperature on properties of copper coating

从表1可知，银油墨固化温度为300 °C 时，其体积磨损量相对较小；固化温度高于350 °C 时，由于基板表面的部分银氧化，导致镀层耐磨性下降。固化温度为300 °C 时，铜镀层的导电性能最佳，电阻率为1.889 × 10-7Ω/m；厚度在300 °C 时最大，达2 μm 以上；附着力测试结果显示，撕拉前后质量损失率均低于GB/T 9286-1998 要求的5%～15%，附着力足够强。因此，选取300 °C 作固化温度。

图3为银油墨固化温度不同时，铜镀层的表面形貌图。从图3可知，与固化温度为200 °C 和400 °C 时的镀层相比，固化温度为300 °C 时，化学镀所得铜镀层表面颗粒较小，较为致密，使其耐磨性、电阻率等性能较优。

图3 固化温度不同时铜镀层表面的SEM 照片Figure 3 Surface SEM images of copper coatings prepared after curing silver ink at different temperatures

2.3 镀层物相结构分析

图4为聚酰亚胺空白基板及其化学镀铜后的XRD谱图。化学镀铜的工艺条件为：温度60 °C，时间40 min，pH 12。

图4 铜镀层的XRD 谱图Figure 4 XRD spectra for copper coating

从图4可看出，2θ 小于30°时均为聚酰亚胺基板的 衍射峰；根据PDF 卡65-2871 可知，2θ = 38.115°、44.227°、64.443°时，分别对应Ag(111)、Ag(200)、Ag(220)，衍射峰略有偏移是Ag 为纳米粒子所致，且Ag 为立方晶型；根据PDF 卡65-9743 可知，在衍射角2θ = 43.407°、50.556°时，分别对应Cu(111)、Cu(200)，Cu 为立方晶型。这就说明采用本工艺可成功制得立方晶型化学镀铜层。

3 结论

(1) 将线路图用纳米银导电油墨打印在基板上后再化学镀铜制备PCB 电路图形的方案可行。

(2) 纳米银导电油墨的适宜固化温度为300 °C，化学镀铜时间以40 min 为宜，此时沉积速率高达13.58 μm/h，铜镀层的电阻率最小(1.889 × 10-7Ω/m)，耐磨性和附着力最佳,主要由立方晶系的Cu 构成。

[1]张星龙.印制线路板发展趋势及生产中的先进技术[J].电讯技术,1995,35 (5): 60-65.

[2]杨振国.一种面向PCB 的全印制电子技术[J].印制电路信息,2008 (9): 9-12.

[3]林金堵.喷墨打印技术在PCB中的应用前景[J].印制电路信息,2008 (4): 8-13.

[4]何为,杨颖,王守绪,等.导电油墨制备技术及应用进展[J].材料导报,2009,23 (21): 30-33.

[5]安兵,李健,秦建,等.用纳米铜导电油墨喷印电路[C]// 中国电子学会,四川省电子学会,陕西省电子学会.2011 中国高端SMT 学术会议论文集.2011: 162-165.

[6]TSENG C C,CHANG C P,SUNG Y,et al.A novel method to produce Pd nanoparticle ink for ink-jet printing technology [J].Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2009,339 (1/3): 206-210.