甲基磺酸盐体系电镀铅-锡-铜合金工艺

郭远凯，张丰如，曾育才，赖俐超，唐春保*

（嘉应学院化学与环境学院，广东 梅州 514015）

Pb-Sn-Cu 三元合金电镀主要用在汽车轴瓦上，作为轴瓦的减磨材料，目的是为了提高轴瓦的耐磨性、抗蚀性、抗疲劳强度和承载能力等。国内目前生产 三元轴瓦的工艺均采用传统的氟硼酸盐电镀工艺。氟硼酸盐体系存在一定的缺陷，如镀层晶粒粗大、锡原子富集引起镀后向Cu-Pb 基体扩散、挂具上下瓦片镀层厚度不均等，导致镀液不稳定、镀层性能不佳等问题，而且氟硼酸的强配位作用使含Pb2+、F-的有毒废水处理十分困难，处理费用高且很难达到排放标准。因此，开发研制新型三元合金电镀工艺很有必要。

甲基磺酸盐体系电镀工艺是近年兴起的一种新型环保电镀工艺，目前有较多采用甲基磺酸盐体系电镀Pb-Sn 合金的报道[1-4]，而采用甲基磺酸盐体系电镀Pb-Sn-Cu 三元合金的报道不多。2011年，F.I.Danilov等人报道了在甲基磺酸盐电镀Pb-Sn-Cu 三元减摩镀层方面所做的一些工作[5]。本文对采用甲基磺酸盐体系进行的Pb-Sn-Cu 三元合金电镀工艺进行了进一步探索，为甲基磺酸盐电镀Pb-Sn-Cu 三元合金工艺的生产应用积累一些实验基础。

1 实验

1.1 试剂材料

0Cr18Ni9 不锈钢(4 cm × 6 cm)，江苏中重特钢有限公司；氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、Pb(CH3SO3)2、Sn(CH3SO3)2、CH3SO3H、Cu(CH3SO3)2、硝酸(30%，质量分数，下同)、酒石酸、氯化钾、过氧化氢(3%)、EDTA 钠盐、硅酸钠、添加剂A(动物水解蛋白，具有提高阴极极化和细化结晶的作用)和添加剂B(酚类物质，具有预防氧化、稳定镀液的作用)，市售分析纯。

1.2 工艺流程

除油─超声波清洗─水洗─电镀铅锡铜合金─水洗─干燥─检验。

1.3 主要工序的溶液配方及工艺条件

1.3.1 除油[6]

氢氧化钠 80 g/L

碳酸钠 30 g/L

硅酸钠 12 g/L

磷酸三钠 30 g/L

θ 60°C

t 6 min

1.3.2 电镀铅锡铜合金

Pb2+[来自Pb(CH3SO3)2]100 g/L

Sn2+[来自Sn(CH3SO3)2]10 g/L

Cu2+[来自Cu(CH3SO3)2]3 g/L

游离甲基磺酸(CH3SO3H) 140 g/L

添加剂A 4 g/L

添加剂B 6 g/L

Jk3 A/dm2

θ 25 °C

阳极 Sn10Pb

t 45 min

1.4 性能检测

(1) 厚度和耐磨性：采用456 型探针式膜厚仪(深圳市宏康光电科技有限公司)检测镀层厚度；砂纸(W40)打磨法检测镀层耐磨性。

(2) 镀层成分：把镀层从不锈钢片上剥离，称取0.5 g，加硝酸15 mL、酒石酸10 mL、氯化钾25 mL、过氧化氢2 mL，加热溶解，定容至250 mL，用EDTA滴定法，分析溶液中的Pb、Sn 含量[7]。

2 结果与讨论

2.1 主盐浓度对合金共沉积的影响

根据能斯特方程，在一定浓度范围下，增加某种金属离子的浓度，该金属离子电位正移，在阴极扩散层中浓度增加，因此，金属离子在合金镀层中的含量也增加。在不改变其他镀液成分及工艺参数的情况下，分别试验各主盐浓度对合金共沉积的影响，结果如图1所示。试验表明，单独增加镀液中Pb2+、Sn2+和Cu2+的质量浓度，Pb、Sn 和Cu 在镀层上的质量分数均有所提高。

图1b、1c 表明，镀液中Sn2+和Cu2+的质量浓度对镀层的组成影响较明显。改变Sn2+和Cu2+的质量浓度，镀层中锡、铜含量变化范围较大，使镀层性能改变。而图1a表明，镀液中Pb2+的质量浓度改变，对镀层中铅的含量影响不大。因此，为了保证镀层有良好的均匀性、细致性和光滑性，获得稳定组成的镀层，镀液中Pb2+、Sn2+、Cu2+含量必须控制在合适的范围内。试验表明，镀液中Pb2+、Sn2+、Cu2+的含量分别为95～105 g/L、9～13 g/L 和2～3 g/L 时，所得镀层符合Pb-Sn-Cu三元合金镀层成分的要求[8]，即含Cu 2%～3 %，Sn 9%～12%，余量为Pb。

图1 主盐浓度对Pb、Sn、Cu 在镀层中的含量的影响Figure 1 Effects of main salt concentrations on contents of Pb,Sn and Cu in deposit

2.2 游离甲基磺酸对镀层成分的影响

游离甲基磺酸可以增加溶液的导电性，提供强酸性稳定介质。保持溶液中甲基磺酸的含量，可以防止Sn2+氧化，确保镀液的稳定性。保持镀液中Pb2+含量为95～105 g/L、Sn2+含量为9～13 g/L 和Cu2+含量为2～3 g/L，其他成分及工艺不变，试验游离甲基磺酸对镀层成分的影响，结果见表1。它表明，甲基磺酸的质量浓度稳定在100～140 g/L 之间时，镀层质量较好。甲基磺酸含量过高会造成溶液电导率降低，电压升高，槽温升高，从而加速Sn2+的氧化，导致镀液严重析氢，阴极效率降低，使阳极溶解过快，锡离子浓度过高而使镀层粗糙；镀液中甲基磺酸的含量过低会使镀液稳定性降低，电流密度范围缩小。另外，在100～160 g/L的范围内，随着镀液中游离甲基磺酸浓度的增加，合金中锡的含量下降，铜的含量升高。当甲基磺酸的质量浓度超出160 g/L 时，镀层中锡的含量反而有所上升，相反，铜的含量下降，合金镀层质量降低。所以，最佳的甲基磺酸质量浓度应为140 g/L。

表1 游离甲基磺酸的浓度对镀层成分及外观的影响Table 1 Effect of concentration of free methanesulfonic acid on composition and appearance of deposit

2.3 添加剂A 对镀层成分的影响

在镀液中加入蛋白质，可以改变镀层结构，得到结晶细致的镀层，并且添加剂的含量还会影响镀层组成。根据以上试验，维持镀液中Pb2+含量为95～105 g/L、Sn2+含量为9～13 g/L、Cu2+含量为2～3 g/L 和甲基磺酸的质量浓度为140 g/L，改变添加剂A 的质量浓度，研究其对镀层成分的影响，结果见表2。试验表明，镀层中铜、锡含量随着镀液中添加剂A 含量的不同而发生相应的变化。随着添加剂A 含量的增加，镀层中锡含量增加，而铜的含量减少。其原因可能是添加剂A能提高阴极极化，细化结晶，改善分散能力，使铜的电沉积过程受到抑制，相对加速了锡的沉积速度。如果添加剂A 含量太少(0～1 g/L)，镀层会疏松、粗糙；如果添加剂A 过多(≥7 g/L)，镀层会发黑。所以添加剂A 的最佳含量应为3～5 g/L。

表2 添加剂A 的用量对镀层成分及外观的影响Table 2 Effect of dosage of additive A on composition and appearance of deposit

2.4 添加剂B 对镀层成分的影响

镀液中的Sn(II)易被氧化为Sn(IV)，而Sn(IV)在镀液中易生成Sn(OH)4，并形成锡酸(H2SnO3)胶体，悬浮在镀液中，最终影响镀层质量。可在镀液中加入少量酚类物质作为添加剂，以抑制Sn(II)的氧化。本试验加入少量添加剂B，一方面，能抑制Sn(II)向Sn(IV)转化；另一方面，能降低镀层脆性，获得光滑细致的镀层。在不改变其他镀液成分及工艺参数的条件下，试验添加剂B 对镀层成分的影响，结果见表3。试验表明，随着添加剂B 含量的增加，镀层中锡含量相应提高，而铜的含量相应降低。最佳的添加剂B 的含量为6～7 g/L。

表3 添加剂B 对镀层成分和外观的影响Table 3 Effect of additive B on composition and appearance of deposit

2.5 电流密度对镀层成分的影响

在合金镀液中，电流密度对合金组成和镀层质量有明显影响。随着电流密度的逐步增大，电位较负的Sn2+的沉积速率也增加，电势较正的Cu2+的沉积速率接近极限值，速率增加相对较慢，造成合金镀层中锡的含量上升，铜的含量下降。所以，增加电流密度有助于增大电位较负的金属的沉积速率。在Pb2+含量为95～105 g/L、Sn2+含量为9～13 g/L、Cu2+含量为2～3 g/L、甲基磺酸的质量浓度为140 g/L、添加剂A 的含量为3～5 g/L 和添加剂B 的含量为6～7 g/L 的条件下，改变电流密度值，试验其对镀层成分的影响，结果见表4。表4表明，当电流密度从1.5 A/dm2增大到4.5 A/dm2时，镀层中锡含量明显增加而铜含量略有下降，且镀层外观由细致向粗糙转变。

表4 电流密度对镀层成分及外观的影响Table 4 Effect of current density on composition and appearance of deposit

当电流密度继续增大时，阴极剧烈析氢，电沉积过程受到浓差极化控制，电流效率明显下降，镀层质量变差。当电流密度过低时，沉积速率比较慢，生产效率低，镀层不均匀，镀层成分达不到工艺要求。本试验表明，最佳的电流密度应控制在2.5 A/dm2。

2.6 温度对镀层成分的影响

温度对镀层的影响非常显著。随着温度的升高，电流效果显著提高，沉积速率明显加快。阴极-溶液界面上金属离子的扩散速度也增加，电势较正的Cu2+优先沉积，导致合金中锡含量下降，铜含量上升。在上述条件下，单独改变镀液温度，试验温度对镀层成分的影响，结果见表5。

表5结果表明，温度较高时，镀层有烧焦、发黑和粗糙现象；温度过低，沉积速率过低，影响镀层质量和镀层成分，使镀层粗糙、不均匀，且有条纹，光滑度欠佳。要获得合适比例和质量优良的镀层，最佳温度应控制在19～23 °C。

表5 温度对镀层成分和外观的影响Table 5 Effect of temperature on composition and appearance of deposit

2.7 镀层质量检验

采用优化参数，即Pb2+含量为95～105 g/L、Sn2+含量为9～13 g/L、Cu2+含量为2～3 g/L、甲基磺酸的质量浓度为140 g/L、添加剂A 的含量为3～5 g/L、添加剂B 的含量为6～7 g/L、电流密度2.5 A/dm2和温度19～23 °C，在不锈钢片上电镀Pb-Sn-Cu 合金，获得的镀层色泽均匀，结晶细致，膜层厚度为11.2 μm，在W40 砂纸上进行单向摩擦100 次，镀层不起皮，磨损极小。把镀层剥离，经EDTA 滴定分析，镀层中Sn 含量为7.44%～7.52%、Cu 含量为2.19%～2.26%，符合镀层成分要求。

3 结论

(1) 研究了甲基磺酸体系电镀铅-锡-铜三元合金工艺。该工艺具有镀液稳定，维护容易，成本较低，镀液害毒性低和无废物排放等特点。

(2) 镀液中金属离子浓度对镀层组分影响显著。保持其他条件不变，分别改变镀液中铅、锡和铜离子的浓度，合金镀层中铅、锡和铜的含量均发生明显变化。通过调整镀液中锡、铅、铜离子的含量，可得到一系列不同锡、铅和铜比例的合金镀层。

(3) 改变镀液中游离甲基磺酸浓度和添加剂A、B的用量，均可以改变镀层中锡和铜的含量。添加剂A、B 同时起到稳定镀液、降低镀层脆性和使镀层光滑细致的作用。

(4) 甲基磺酸体系电镀铅-锡-铜三元合金新工艺的最佳工艺参数是：Pb2+95～105 g/L，Sn2+9～13 g/L，Cu2+2～3 g/L，游离甲基磺酸140 g/L，添加剂A 3～5 g/L，添加剂B 6～7 g/L，电流密度2.5 A/dm2和温度19～23 °C。按此工艺在不锈钢片上电镀Pb-Sn-Cu 合金，获得的镀层色泽均匀，结晶细致，膜层厚度为11.2 μm，镀层中Sn 含量为7.44%～7.52%、Cu 含量为2.19%～2.26%，在W40 砂纸上单向摩擦100 次，镀层不起皮。

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