自配酸铜光亮剂的经验及配方

2013-06-17袁诗璞

电镀与涂饰 2013年7期

袁诗璞

（成都市武侯区晋阳巷2 号会所花园A3-02-202，四川成都 610045）

自从电镀光亮剂诞生并不断加以改进后，镀取防护装饰性镀层告别了“四抛三镀”的陈旧工艺，一般产品实现了一步法从头镀到尾，中途不再抛光。就镀种而言，在采用优质光亮剂并维护好工艺的前提下，硫酸盐光亮酸性镀铜是起光快、镀层光亮整平性最好的工艺。钢铁件上的单层镍属无电化学保护的阴极性镀层，且镍远比铜贵，故在不少民品件上采用“厚铜薄镍”组合。

然而，一种良好的酸铜组合光亮剂至少有5 种组分，且相互之间要有良好的协同效应以及严格的配比，才能发挥出最佳效能。这比镀锌添加剂的要求高得多。笔者多年来就酸铜方面发表文章较多，也有不少人打听配方。本文就自配酸铜光亮剂的若干问题作一小结，并公开在大生产中用过的一些配方，仅供参考。

1 自配光亮剂的好处

笔者替人打技术工几十年，除了镀锌添加剂购有少量组分供调整、改进(如加入丁炔二醇)而购成品用之外，其余光亮剂均是自配，从中体会到自配的好处。

1.1 强迫自己去深入学习及动手，提高自身水平

要想自配光亮剂，首先要翻阅大量文献资料、中外书籍，了解配方组分及其作用机理(如酸铜中Cl-的桥连作用)，各组分多了、少了各有什么不良影响，又如何加以克服。然后需要通过赫尔槽试验来加以验证，这又要求提高试验操作技能。理论──试验──再理论──再试验……，从而得出一个实验最佳配方。这样，不但扩大了自己的知识面，而且提高了动手能力以及判断真伪的水平。

1.2 节约成本

一般而言，国产助剂公司的成品添加剂，其原材料成本只占售价50%左右才有利可图。与购现货相比，自配添加剂的成本可省近一半。因此笔者去到哪里打工都受欢迎。洋品牌货卖得贵，可能成本反而更低，因为有些中间体需要进口，在经历的环节中被层层加价，在国外则可直接进货。

1.3 有利于电镀产品质量的稳定与提高

添加剂中各组分的消耗速度不可能与加入的量永远同步，总有些消耗得多、快，有些则消耗得慢、少，即迟早比例会失调。对于市售光亮剂，用户连组分都全然不知，失调后就难办了。自配则一知组分，二是在通过实验确定配方时已预先了解哪一种组分少了，镀层会出现什么现象，生产中若出现相同现象时，可通过试验单独补加，将比例调回正常状态。

1.4 可延长镀液大处理时间

自配光亮剂者一般也是电镀厂的现场工艺技术人员，因而有条件根据工业大生产需要，通过较长时间对光亮剂的组分及配比不断加以改进，最终形成一个适合自己的良好配方。而专业助剂生产厂家却不具备这种条件。例如，笔者开发的特别适于滚镀的集光亮剂与“柔软剂”于一体的“二合一亮镍光亮剂”，经过3年的生产应用改进及调整才最终定下，连续使用了6年，光亮剂比例从未有过失调现象，也从未对镀液作过大处理。

2 最简单的酸铜光亮剂配方

几十年前上海电镀老专家秦宝兴等提出的M-N-SP-P 体系是最为简单的酸铜光亮剂配方。若按生产液中含量浓缩200 倍配成光亮剂，则每升光亮剂原材料成本不足3 元，十分便宜。

2.1 配方

书刊上配方含量都有一个范围。实际上在优选原材料供应商并试验确定后，因协同效应需要，组分含量是很准确的，一般无范围可言。

M：0.16 g/L，江苏梦得或上海理光产。

N：0.06 g/L，江苏梦得或上海理光产。

SP：3.2 g/L，江苏梦得。

P：10 g/L，分子量6000，上海科龙精细化学品厂或进口。

甲基紫：0.5 g/L，化学试剂。

此光亮剂的新开缸用量为 5 mL/L，消耗量约150 mL/(kA·h)。

2.2 M 的问题

没有M 就得不到光亮整平的镀层，而其在镀液中的含量又甚微，仅0.8 mg/L，多了或少了效果都不好。因此，要用好M 并非易事。

2.2.1 溶解度太小

M 的化学名是2-巯基苯并咪唑，商品名为防老剂MB。在橡胶工业中，“抗氧剂”被统称为防老剂。采用MB 后，橡胶对氧、气候老化及静态老化有中等防护性能。医用“麻疯宁”的化学式与M 相同，只是合成用材料与工艺不同而已。查文献[1]可知，M 可溶于乙醇、丙酮和醋酸乙酯，难溶于石油醚、二氯甲烷，不溶于四氯化碳、苯和水。实际上M 并非绝对不溶于水，而是在水中的溶解度非常小。这就带来至少2 个问题：(1)配制光亮剂时，少量的M 也要用不少的纯水在搅拌下煮沸15min 以上，配液很麻烦；(2)光亮剂无法配浓，消耗量较大，若做成商品卖，不受某些用户欢迎。

曾有人加碱助溶，可增大M 的溶解度。但试验与生产一再证明，M 加碱助溶后，镀铜层的起光速度、镀层的光亮整平性都与不加碱时相比明显下降。在防老剂MB 的生产过程中，要加活性炭与NaOH，使─SH基变为─SNa 基，然后还要加硫酸酸化，恢复─SH 基。显然，两者在性质上有差异。将P(聚乙二醇)与M 一起煮沸，P 具有一点增溶作用，M 的溶解度略有提高。将M 磺化，引入磺酸基，便制成“磺化M”，虽其溶解度大大增加了，但光亮整平效果却大大降低，无实用性。

2.2.2 消耗速率问题

按照微观整平的扩散-消耗型理论，M 要起整平作用，必然会不断地被消耗。而M 在镀液中的含量又很少，不足1 mg/L，又要与其他组分保持较严格的配比。更麻烦的是M 的消耗速率与液温有很大关系：夏天液温高时消耗量大，冬天则相反。因此，先要将M 配成很稀的标准浓度溶液，依据赫尔槽试验结果来确定生产槽液中M 的单独补加量。笔者曾工作过的某塑料电镀厂有6 只手工作业的光亮酸铜槽，一到夏天，每天都要分别对各槽液做赫尔槽试验，由于N(乙撑硫脲)的消耗规律又不一样，也要做试验，因此十分麻烦。但坏事也能变成好事：跟随笔者的工艺人员做赫尔槽试验的水平不断提高、对试片上镀层状况微弱变化的判定越来越准，到后来仅凭对生产原液做的一张试片就能作出多了或少了的结论，八九不离十。

2.3 甲基紫与“中酸中铜”工艺的提出

当年在提出M-N-SP-P 体系时，参照国外经验，某些染料能大大拓宽低电流密度区镀层的光亮整平范围，故以“神农尝百草”的精神对几十种国产染料作过试验，发现甲基紫和藏花红效果较好。前者比后者价廉且易购，故用的人较多。

在使用甲基紫时发现：

(1) 适量的甲基紫的确能使低电流密度区镀铜层的光亮性有明显提高。

(2) 甲基紫易于析出，配制好的液体光亮剂装于透明塑料桶中，几天后可见塑料桶底有不少甲基紫沉淀物，而上部清澈光亮剂中实际的甲基紫浓度并不高。

尝试改变方法：在一只800 L 酸铜生产槽中直接溶解甲基紫加入，液色由蓝色逐渐加深，当接近新配亮镍液的绿色时，复杂工件深凹处的镀层也非常光亮。当时满以为成功了，不料昙花一现，静置一夜未镀，第二天液色又恢复蓝色，镀层外观又恢复原样，所加甲基紫全部沉于槽底。

依据电化学原理，要增加低电流密度区镀层光亮性及光亮范围，单靠光亮剂产生阴极电化学极化不是唯一可行之路，而保持适度的浓差极化应有好处。于是经过试验，提出了含CuSO4·5H2O 180～200 g/L、H2SO470 g/L 左右的“中酸中铜”工艺。根据实际生产经验，对镀液搅拌越强烈，光亮整平范围越向高电流密度区移动，低电流密度区光亮整平效果越差。因此，适当降低搅拌强度很有必要。光亮酸铜允许电流密度可达6 A/dm2，然而考虑了几何因素对分散能力的影响，“电流浓度”(即每升镀液施加的电流强度)对镀液温升的影响，以及阳极是否会钝化等诸多因素之后，生产实用的平均阴极电流密度一般仅2～3 A/dm2。在上述条件下，只要液温不是太低，工件不会烧焦。

笔者凭着上述最简单的、成本很低的光亮剂配方，采用中酸中铜工艺在几个工厂用了十余年，只要以中等强度搅拌并勤于调整光亮剂，都能满足各类用户的要求。

2.4 关于十二烷基硫酸钠的应用

十二烷基硫酸钠(以下简称K12)曾有一段时间在许多厂的光亮酸铜中用过。K12加足量后，对提高低电流密度区镀层光亮性确有明显效果。但加入K12犹如“吸毒”：一开始感觉很好，但很快就“上瘾”了，不加不行了，加少了镀层会发花，结果用量越来越大(采用阴极移动)，不可收拾。笔者在一个厂的一个槽中用过，发现问题后分几次加活性炭才彻底将其去除。因此，K12决不能用作酸铜光亮剂组分。

3 对最简单配方的逐步改进

3.1 低区走位剂的加入

前述最简单的配方虽可用，但很“娇气”，需频繁调整。当M、N 含量不足或配比不当时，镀层光亮整平范围窄；而当M、N 含量偏高(特别是N)，赫尔槽试片上可见从全光亮到大半光亮之间出现明显分界而无平缓过渡。反映在生产上，就是工件发花而需返工。

后来出现了名为“低区走位剂”的GISS(聚乙烯亚胺烷基化合物)、AESS(脂肪胺乙氧基磺化物)及高温性能较好的PN(聚乙烯亚胺烷基盐)中间体。加入适量后，能明显改善甚至消除上述分界现象。笔者试验得到的结论是：GISS 用量为AESS 的一半，但会降低镀层整平性；AESS 虽用量大些，但不会降低整平性；PN 也略降低整平性。经分析，其降低整平性的原因是抵消了部分SP(聚二硫二丙烷磺酸钠)的整平作用，因此应适当加大光亮剂中SP 的含量。

3.2 M 的替代品

为了解决M 溶解度太小的问题，而磺化M 的光亮整平范围又远比M本身要窄，因此提出了M的替代品，如MESS(巯基咪唑丙磺酸钠)、POSS(酸铜强整平剂)等。它们具有较大的溶解度，因而光亮剂可配浓一点，良好的配方若不太“娇气”，可作商品出售。虽其光亮整平性比M 仍略为逊色，但通过配方、配比的适当调整，仍能在较宽的电流密度范围内获得镜面光亮镀层。至于N、SP 和P，就没必要用替代品了，否则可能带来更多的麻烦。

3.3 低染料型光亮剂

在酸性亮铜液中引入染料，主要目的在于提高低电流密度区镀铜层的光亮整平性。甲基紫虽有此作用，但太易于沉淀，现已基本无人再用。

3.3.1 不要将染料神化了

实际上，由于染料的某些缺陷，电镀发达国家并未放弃对无染料酸铜光亮剂的不断改进。在《电镀与涂饰》2012年第7 期所刊广告中，韩国新星化学株式会社就同时推出 SS-NDC7000 型非染料型与SS-DC7100 型染料型酸铜光亮剂，二者特点相同，只是尚不了解其采用了何种中间体来代替染料而起到了染料所起的作用。

中国电镀界习惯了运动式的刮风。这在废水处理方法、多级逆流漂洗、成套反渗透设备的采用等方面表现犹为突出，企业因此吃过不少亏。在酸铜光亮剂上，现在又括起了高染料型之风。

现今的染料型光亮剂中，不但染料含量高，而且同时要用到黄色、蓝色、深紫红或深紫黑色的几种，似乎还需要几种不同染料之间起协同效应，才能取得良好效果。这就把染料说得太复杂奇妙了。无染料型的光亮剂照样有人敢做成产品卖，染料型又何必搞得太复杂？刘永刚等[2]认为，在染料型光亮剂中，SP 主要起光亮作用，而杂环类的染料起整平作用。笔者对此不敢苟同，反而认为SP 等聚二硫化合物主要起整平作用，而染料一般为提高低电流密度区光亮性而加入。某些染料如JGB、烟鲁绿等，对低电流密度区确有良好整平作用，在集成电路镀取亚微米级的铜互连线时，甚至具有“超整平作用”，但其使用与维护要求相当严格。

实际在研究光亮剂中，只要优选染料后加入适量，使低电流密度区镀层光亮整平性有满意的效果即可。马忠信等[3]曾用电泳涂漆的水溶性色浆代替昂贵的染料中间体，取得的效果也接近安美特公司的高染料型光亮剂。

3.3.2 低染料型的可行性

染料型光亮剂中染料的浓度过大是一种浪费。实际上，染料在酸铜液中以分子状分散存在而能起作用的并不多。这是因为染料至少存在以下2 个问题：

(1) 盐析。文献[4]介绍了不少染料的生产流程。为了使缩聚反应等有机合成所得到的溶于水中的染料分子能呈固体物产品，往往要加氯化钠等盐类，利用盐析现象，使染料分子溶解度减小而呈固体物沉积，再经过滤、干燥等工序得到固体染料产品。在光亮酸铜液中总存在Cl-和Na+，也就存在染料的盐析现象。

(2) 聚沉。在一本日文的《化学便览》中，较详细地介绍了染料的通用性质，其中谈到：染料的溶解度都较小，当一种染料的浓度超过其“临界浓度”时，在多种力的共同作用下，分子间会相互聚集成多分子物，形成固相。

当盐析和聚积所形成的固体微粒尚小时，悬浮于镀液中的微粒夹附在镀层中，反而造成镀层光亮整平性下降而难达镜面光亮。故对光亮酸铜液都要求采用过滤精度达5 μm 以上的过滤机连续过滤。微小染料颗粒因盐析和聚积继续长大，当浮力不足以支撑其悬浮时，则沉降于槽底。实际生产中，有些厂采用日本大和210 光亮剂，即使连续过滤，在打捞锌压铸件而翻槽过滤时，仍发现槽底死角及阳极板背面有厚层染料沉淀物。

进口又倒过手的染料中间体都很贵，自配时最好单独少加，以低电流密度区亮度满足要求为准。市售光亮剂为满足用户一开始用就有好的效果并且提升售价，染料含量都较高。至于因盐析与聚积而被过滤去除的相当一部分染料，商家不会过多考虑。

3.3.3 选择染料应注意的问题

现今染料中间体品种很多、性能各异。即使采用低染料工艺，在染料的选择上也有些问题要引起注意。

(1) 染料在镀液或光亮剂中存在的稳定性。曾对国内某公司提供的价格稍低的液体染料中间体做了多次试验，当低电流密度区镀层光亮剂整平性满意后，按试验结果配制了200 mL 光亮剂装于棕色玻璃瓶中。放置一周后，用同样的基础镀液，加入同样量的光亮剂再试，镀层低电流密度区又恢复到未加染料时的原状。可见这种染料中间体仅仅配在光亮剂中存放一周就已完全失效，根本不能用。由于只能用阴离子型染料，当时可能误用了阳离子型的。

(2) 选择溶解度较大的染料。假设有A、B、C三种染料都能满足低电流密度区镀层的要求，可再做如下实验：在3 支试管中注入相同酸铜镀液，再分别滴加相同量的A、B、C 三种镀液染料中间体，摇匀存放，至少一周后再观察试管中染料沉淀的量。若B 的沉淀最少，则宜用B。原因是B 在镀液中的溶解度最大，受盐析和聚沉的影响最小，因而用量少、寿命长。

(3) 兼顾其他性能。很长一段时间内，低染料型光亮剂采用的是江苏梦得的紫黑色MDD 染料中间体。后杭冬良告知，采用紫红色的酚酞嗪染料MDEO 比MDD 效果更好。笔者在开发“二液型”酸铜光亮剂时就采用了MDEO。对比试验表明，MDEO 的低电流密度区光亮整平性优于MDD，但存在2 个问题：一是MDEO 加过量时，镀层低电流密度区呈灰白色；二是镀液允许温度上限下降了4 °C。所以，当有冷冻设备时，宜用MDEO；无冷却设备时，宜用MDD。笔者认为，MDD 的综合性能优于MDEO。

4 二液型酸铜光亮剂

4.1 开发目的

2007年12 月，受广东汕头某厂老板多次诚邀，前去解决滚镀亮镍与挂镀铜镍问题。该厂从冲压开始，自产自销文件夹。其成本高，质量要求也高，但售价非常低。一算成本，每天生产三四万件也是在保本线上下挣扎。因平均阴极电流密度很小，酸铜光亮剂一直只用第二代日本大和210A 一种，其售价高达58 元/kg，且出现工件边缘长毛刺而加入大和210B 也无法解决的现象。于是笔者开发了二液型酸铜光亮剂，试图取代210A。

笔者在文章[5]中曾提到过此事，有不少人很感兴趣，尤其是那些自主开发能力很差的小助剂公司，但一说到给1 000 元就低价转让该技术就再无下文。此处索性公开，以满足那些永远长不大的“铁公鸡”。

4.2 配方及使用

4.2.1 配方

添加剂分712A 光亮剂与712B 整平剂两种。配方如下：

712A 相当于某些人说的“低位剂”，712B 则为“高位剂”。

4.2.2 使用

4.2.2.1 新开缸

按712A 与712B 的体积比2.5∶3.0 取液混合均匀，开缸时加混合添加剂6～8 mL/L(不大于10 mL/L)。

4.2.2.2 平时补加

一般情况下按712A 与712B 体积比2∶1 添加，液温高时适当提高比例。712A 的消耗量为100～150 mL/(kA·h)。

4.2.3 使用效果

4.2.3.1 赫尔槽试验

基础液含CuSO4·5H2O 210 g/L、浓H2SO455 mL/L、Cl-60 mg/L。

20 °C 左右250 mL 赫尔槽1 A 搅拌镀9 min，低端2 cm 内镀层光亮但略见砂路，其余镜面光亮，无分界；2 A 搅拌镀9 min，高端3～4 mm 烧焦，其余镜面光亮。基本达到第二代大和210A 的水平。

4.2.3.2 生产应用

当时712 型光亮剂用于生产就受到挫折──部分铜槽镀后工件出现发花现象。分析故障原因主要有两点：一是原镀液中大和210A 还有足够的量能维持生产，加了712 型后没有一个过渡过程，造成总的光亮剂过量；二是自认为712 的成本仅为210A 的1/10 左右，即使多加点也还是省了不少钱，因而未在赫尔槽中先作试验确定712A 的加入量，就凭感觉多加了不少。笔者向来相信赫尔槽试验，其试片上不出现亮与半光亮的明显分界，工件就不应发花。在此必须强调：任何酸铜工艺，光亮剂加入过多，都会出现上述现象。杭冬良等[6]在介绍他们提出的高染料型光亮剂时也指出：“光亮剂过量时，低电流密度区会出现亮与不亮的明显分界，复杂镀件发花，光亮剂再多，反而使整个镀层亮度都大大下降。”因此要求每班(14 h)添加4～5 次，即一定要坚持少加勤加的原则。

5 导致自配酸铜光亮剂失败的可能原因

若不具备以下条件，配出的酸铜光亮剂性能可能不良，用于生产会毛病百出。

5.1 自配者对酸铜光亮剂缺乏系统全面的了解

自配者首先要对无染料体系、低染料体系、高染料体系的优缺点有所了解。由于优质染料尚依赖进口，很贵，从降低成本的角度考虑，笔者主张采用低染料体系。其次，要了解光亮剂中各组分的作用，以及其含量多少会造成多坏的影响或有哪些好处。酸铜光亮剂远比亮镍光亮剂难搞，是因为组分(包括含量很少的氯离子)之间的协同效应十分重要。要通过刻苦学习与多作试验来不断增长相关知识。

5.2 不具备必要的试验硬件

5.2.1 称量设备与刻度吸管

用改进型M-N-SP-P 体系时，由于M、N 在光亮剂中的含量也很少，要采用分析天平或感量至少0.01 g的电子秤作准确称量。对于液态中间体，依情况采用5 mL、2 mL、1 mL 刻度吸管或医用注射针筒准确量取。若试验称量误差大，必然得不出好的结果与重现性。

5.2.2 小型试验电源、电吹风及放大镜

自配光亮剂主要要求镀层外观良好，用赫尔槽试验已能满足需要。试验用电源最好是0～5 A 连续可调，因为一般用2 A、1 A、0.5 A。量程越大，读数和显示误差就越大，试验重现性越差。对于酸铜试验，单相小电源输出直流纹波系数应小，具恒流特性最好，至少应是全波(或桥式)整流带6 800 μF以上大电容滤波。

镀层在湿态与干态下肉眼所见外观有很大差别。镀后清洗干净的试片要用电吹风迅速吹干后观察并记录。在湿态下由于反光性很差，因此难以判定镜面光亮与否。基体上的细砂路是否被整平、镀层有否发灰，也应在干态下察看。

做赫尔槽试验不难，但要从试片上作出镀层状况的准确判定(包括在工业生产中对工件的判断)却不容易。最常见的情况是：

(1) 分不清微细粗糙与小麻点的区别，统统称为“麻砂”。其实一为凸起一为凹下，二者产生的原因截然不同。

(2) 分不清镀层发雾与极细微麻点的区别。极细微的麻点会造成光线的漫反射而不是定向反射，肉眼看易判为发雾。因此，务必备有30 倍放大镜作仔细观察比较。

做赫尔槽试验的诸多要求可参见文献[3]。

5.3 操作不仔细

仅举一例：早期笔者在自配酸铜光亮剂时从文献上得知，M 过量则镀层起细麻砂。试验时发现镀层产生细麻砂，于是逐渐减少M 用量，直到光亮整平性已明显差了，仍有细麻砂，不得不另找原因。最后发现：经细水砂纸打磨后的试片，在水中反复浸洗多次，肉眼见已很干净，实际上还粘附有极细的金刚砂，是其造成了镀层麻砂。镀前必须开启水龙头，用细布在冲洗下进行抹洗，才能洗干净。坚持如此操作后，M 在相对较宽的含量范围内，镀层光亮且无麻砂。可见每步操作都应十分仔细认真。

5.4 原材料把关不严

电镀原材料质量不良是我国想由电镀大国变为电镀强国的拦路虎之一。其原因有很多：

(1) 伪劣产品。有人在生产苄叉丙酮时，为了多赚钱，于其中加入十分便宜的氯化钠。这种产品用于氯化物镀锌尚无害，若用于光亮酸性镀锡，其中的Cl-积累多了会造成镀液报废。

(2) 人员素质低，生产操作马虎。有一生产氯化物镀锌添加剂的厂，自行合成载体。一名从国营企业退休的高工，每次他在时总要端一凳子坐在反应釜旁

，观察记录反应温度、压力、滴加速度等，及时调整合成参数。工人却笑话他为“瓜娃子”(傻子)，说调好就行了，何必守在那里。

(3) 技术不过关，产品纯度不够。以亮镍用十二烷基硫酸钠为例，国产分析纯的不如日本进口分装工业品：加少了湿润性差，加多了亮镍层会发雾。而镀镍光亮剂PPS(吡啶鎓丙烷磺酸基内盐)中若残存有少量吡啶，则使用效果大大变差。至于酸铜光亮剂中间体，武汉中德公司的高纯品SPS 的使用效果就是比一般的SP 要好。而分子量为6000 的聚乙二醇，用过多家产品作比较，只有上海科龙精细化学品厂的好用，要么就用进口货。往往上家有机品为下家的原材料，而下家产品又是再下家的原材料。倘若一家不良，最后到用户手上的东西质量也就不良。