多元微电解降解铝制品镀镍染色废水

秦树林

（煤炭科学研究总院杭州环保研究院，浙江 杭州 311201）

近年来，电镀废水中的有机物污染问题引起电镀与环保界的重视[1]。工件在清洗过程中大量使用表面活性剂和助剂，这些物质本身就是高分子有机污染物[2]，是有机电镀废水的主要污染源。由于有机物结构稳定，生化性较差[3]，而且废水中含有较高浓度的盐分和重金属离子，加上化学清洗剂的高度分散性和配位性，因此电镀废水成为难处理的有机废水之一。选择合适的预处理方法是获得良好处理效果的先决条件[4]。

本文以某铝制品镀镍染色废水为研究对象，该废水的有机污染物主要来源于脱脂除油工序、化学抛光、化学镀镍、染色及清洗等环节，含有油脂类、表面活性剂以及染色工序产生酸性黑ATT(酸性偶氮染料)等有机污染物。采用常规的中和混凝沉淀法处理该废水时，有机物去除率仅为10.8%，出水呈黄色浑浊状。湿式催化氧化等高级氧化技术在处理成本、操作水平和设备材质等方面有要求严格，故工业化应用难度大。将填料制作工艺改进而成的微电解工艺是目前应用最广泛的实用技术，是集电化学、氧化-还原、物理吸附以及絮凝沉淀等功能于一体的多元处理技术，在处理高盐分、高浓度的难降解有机废水方面具有良好的氧化、脱色、强化絮凝、改善可生化性等优势。本文针对铝制品镀镍染色废水的水质特点，采用笔者所在单位研制的第三代新型不堵塞可投加式微电解填料，即多元氧化微电解填料[5]，研究工艺条件对去除有机污染物处理效果的影响，寻求最佳工艺参数，为工程设计提供参考。

1 实验

1.1 试验水质

试验水质以某铝制包装品企业产生的化学镀镍染色废水为试验对象，该水样呈黄褐色，具体水质为：pH = 0.32，COD(化学需氧量)296 mg/L，镍36 mg/L，总铬45 mg/L(来自化学镀镍液)，氨氮45 mg/L，电导率11 200 μS/cm。原水的酸度极低，主要原因为化学抛光时采用高浓度的磷酸与硫酸。

1.2 多元微电解填料

多元微电解填料为煤科院专利填料[5]，是铁炭质量比为3∶1 的新型无板结多元微电解填料(MOMF-01)，是由活性铁、炭、造孔剂及金属催化剂固相烧结而成的多孔合金结构，堆积密度1 000～1 100 kg/m3，孔隙率65%，单个填料为20～30 mm 长的条状。

1.3 试验装置

多元微电解反应装置见图1。装置的内径为80 mm，高为120 mm，有效容积是500 mL，采用微孔管曝气。

图1 多元微电解试验装置Figure 1 Test equipment of multiple microelectrolysis

1.4 试验方法

加硫酸先将废水pH 调至所需酸度，再加入多元微电解填料，同时充氧曝气，当微电解反应达到所需时间后，将废水倒入800 mL 烧杯中，加30%(质量分数)NaOH 调节pH 至8～9，以200 r/min 的转速搅拌15 min，加入5～10 mg/L 阴离子型聚丙烯酰胺作助凝剂，以40 r/min 的转速搅拌20 min 使其絮凝，静置30 min 后取上清液测定。

1.5 分析项目与方法

pH、COD、镍及总铬的测定分别采用玻璃电极法、重铬酸钾法、原子吸收分光光度法、二苯碳酰二肼分光光度法。

2 结果与讨论

2.1 pH 对COD 去除效果的影响

微电解主要在酸性条件下发生析氢反应。一般认为酸度越低，反应强度越大，但对具体水质和不同有机污染物而言，其pH 有一个最佳范围。在填料和废水体积比(简称填充比)1∶1、反应时间120 min 及充氧曝气条件下，pH 对多元微电解氧化效果的影响见图2。从图2可知，pH 对微电解反应去除电镀废水有机物的影响较大，酸度越低，COD 的去除效果越好。pH 为0.32～3.00 时，COD 的去除率可稳定在70%～78%之间，当pH 高于4.0 时，处理效果明显下降。过低的pH也会过度消耗微电解填料，造成运行成本升高。因此，在实际工程应用中宜将pH 控制在2.0～3.0。

图2 pH 对废水中COD 去除率的影响Figure 2 Effect of pH on removal rate of COD in wastewater

2.2 填充比对COD 去除效果的影响

在进水pH = 3.0、充氧曝气条件下，改变多元微电解填料与待处理废水的体积比，对废水微电解120 min，结果见图3。

图3 填充比对废水中COD 去除率的影响Figure 3 Effect of volume ratio of filler to wastewater on removal rate of COD in wastewater

从图3可知，随填充比减小，相应填料的投加量减小，废水COD 的去除率呈降低趋势。填充比低于1∶1 时，废水COD 的去除率快速下降。在工程中可通过提高填料比的方法来提高废水的COD 去除率。但随填充比增大，微电解填料用量增加，投资成本也相应增加。因此，填充比控制在1∶1 为宜。

2.3 微电解时间对COD 去除效果的影响

处理效率与微电解的接触时间是微电解反应装置重要参数之一。一般而言，反应时间越长，废水中有机物与填料的接触越充分，处理效果越好。但处理水量相同的条件下，反应时间长意味着反应器的体积大。因此，反应时间并非越长越好。为考察填料对电镀废水中有机污染物的最佳微电解时间，在初始pH = 3.0、填充比1∶1、充氧曝气的条件下，研究微电解时间对水样中COD 去除率的影响，结果见图4。

从图4可知，微电解时间越长，COD 的去除率越高；同时可看出，废水中的有机污染物与铁炭表面的电极反应较迅速，在头30 min 内，COD 的去除率就达到35%。观察30 min 时的水样发现，水样由黄褐色变为透明，随停留时间延长，出水颜色逐渐加深至呈乳白浑浊状。这表明延长反应时间，不仅可使电极反应产物与废水中的污染物进行充分的电化学、絮凝等反应，而且可产生明显的中间产物。但在实际运用中，微电解时间过长会增加设备投资费用。综合考虑，确定多元微电解废水的适宜微电解时间为120 min，此时出水COD 小于80 mg/L。

图4 微电解时间对废水中COD 去除率的影响Figure 4 Effect of microelectrolysis time on removal rate of COD in wastewater

2.4 多元微电解对有机物及重金属离子去除效果的验证

在研究多元微电解预处理工艺条件的基础上，在最优条件下，即在废水初始pH = 3.0、填充比1∶1、充氧曝气下，对废水微电解处理120 min，通过平行对照试验，考察了多元微电解对有机污染物及重金属离子镍及总铬的去除效果，结果见表1。

表1 经微电解后出水中COD、镍及总铬的含量Table1 Contents of COD,nickel,and total chromium in effluent after multiple microelectrolysis

从表1看，采用多元微电解处理铝制品镀镍染色废水时，COD 的平均去除率为74.7%，出水中COD、镍及 总铬的平均质量浓度分别为74.8、0.066 和0.067 mg/L，达到GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》中规定的COD ≤80 mg/L、ρ(总镍)≤0.5 mg/L、ρ(总铬)≤1.0 mg/L的要求；出水放置24 h 不返色，ρ(总铁)≤0.5 mg/L；出水氨氮的质量浓度为40 mg/L，与GB 21900-2008中ρ(氨氮)≤25 mg/L 的要求还存在较大差距，需对废水作进一步处理，如增加生物硝化脱氮工艺。

3 结论

(1) 采用多元微电解工艺处理铝制品镀镍染色废水的最佳工艺为：初始pH 3.0，填充比1∶1，时间120 min，充氧曝气。在最优工艺下，COD 的平均去除率为74.7%，出水COD、镍及总铬的平均质量浓度分别为74.8、0.066和0.067 mg/L，总铁含量小于0.5 mg/L，满足GB 21900-2008 要求。

(2) 多元微电解工艺处理铝制品镀镍染色废水可同步去除有机污染物与重金属离子镍、铬，是处理该类废水的理想方法之一。但也存在一些问题，如污泥沉降速率较慢，建议在工程实施中采用气浮工艺完成泥水分离，并设置保安过滤设施，确保系统稳定可靠。另外，要对废水中的氨氮做进一步的处理，确保各项指数均达标。

[1]陆华,范伟峰,吴镒文,等.电镀污水中有机污染物去除工艺初探[J].电镀与涂饰,2006,25 (6): 38-41.

[2]周文勃.电镀废水中有机物的去除研究[D].杭州: 浙江大学,2008.

[3]秦树林,邱凉.铝合金电镀环评中污染防治措施若干问题的探讨[J].能源环境保护,2009,23 (5): 53-55.

[4]丁春生,缪佳,秦树林.二级氧化工艺预处理对硝基苯甲酸废水的研究[J].中国给水排水,2008,24 (1): 73-76.

[5]煤炭科学研究总院杭州环保研究院.氧化微电解填料及其制备方法: CN,102276021 [P].2011-12-14.