电渗析法去除电镀镍回收液中的有机物

2013-06-17李双全马晓鸥杨金庸

电镀与涂饰 2013年7期

李双全，马晓鸥*，杨金庸

（五邑大学化学与环境工程学院，广东高校轻化工清洁生产工程技术研究中心，广东江门 529020）

采用离子交换法或膜分离法处理电镀镍漂洗废水，可得到镍含量为2～20 g/L 的镍回收液。由于镍电镀液使用了整平剂、光亮剂等有机添加剂[1-2]，因此，镍回收液中含有一定量的有机杂质。研究镍回收液中有机杂质的去除，是提高镍回收液质量，使之能返回镀槽再利用的基础。

镍电镀漂洗水中有机物的去除常采用活性炭吸附法[3]和氧化法[4]。它们都有各自的缺点，如活性炭工艺复杂，失去活性后需要脱附再生处理；氧化法操作则较为繁琐。电渗析作为膜分离技术的一种，是在直流电场的作用下，利用离子交换膜的选择透过性，以电位差为推动力，对电解质进行浓缩和分离的过程[4-5]。镍回收液中的有机物主要来源于电镀液中添加的各种光亮剂，这些光亮剂为多组分混合高分子有机化合物[6]，多为非离子型物质，少部分为阴离子型物质(如十二烷基磺酸钠)。电渗析技术用于去除溶液中的离子型物质，而非离子型物质和大分子物质则不能通过[7]。在电场作用下，镍回收液中的少部分阴离子型有机物将被迁移到阳极室，非离子型有机物则留在淡室不被迁移，镍离子则迁移到阴极室(浓缩室)。本文根据该原理，用电渗析对镍回收液进行处理，以求达到分离回收液中的有机物并对镍进行浓缩的目的。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：紫脲酸铵、氯化钠、EDTA、氯化铵、氨水、氟化铵均为分析纯。离子交换膜，上海上化水处理材料有限公司。

主要仪器设备：三室电渗析装置，自制；pH 计，上海精密科学仪器有限公司；赫尔槽直流电源，昆山高品精密仪器有限公司；5B-1 型COD 快速测定仪，连华科技公司。

电镀镍回收液：实验所用镍回收液为江门某电镀厂镍漂洗水浓缩液，镍离子含量为1.999 g/L，CODCr为341.5 mg/L，pH 为6.2。

1.2 分析方法

溶液中镍离子浓度的检测采用EDTA 滴定法[8]。

有机物含量采用5B-1 型COD 快速测定仪测定，该仪器的原理为重铬酸钾法(GB/T 11914-1989)。为方便表示浓室中有机物的去除率，用有机物浓度与镍离子浓度的比值h 来表示有机物的相对含量，即

1.3 试验装置

采用如图1所示的自制三室电渗析装置。三室从左至右分别为阳极室、淡室、阴极室(浓室)，室内均采用双花异向离子交换膜分开。阳极为钛涂钌电极，阴极为钛板，电源采用直流电源。隔板厚度2 mm，蛇形通道，无隔网。

图1 电渗析处理镍回收液装置示意图Figure 1 Schematic diagram of device for treatment of reclaimed nickel plating solution by electrodialysis

镍浓缩液进入淡室进行循环，在电场作用下，淡室中的镍离子透过阳离子交换膜进入阴极室(浓室)，非离子型有机物留在淡室，阴离子型有机物在电场作用下迁移到阳极室。因此，阴极室中镍离子浓度不断升高，而有机物含量理论上不增加。

1.4 试验流程

阳极液为自来水，考虑到电渗析过程中会发生电极反应，在阳极产生氯气，而水中的余氯会慢慢氧化离子交换膜，缩短其使用寿命[9]，因此阳极液不循环使用。起始时，浓、淡室各自通入镍回收液，并让其各自循环。为尽可能减少镍离子在阴极发生电解沉积，浓室pH 用硫酸控制在1.7。

在恒电压操作条件下试验240 min，每15 min 记录一次电流，最后分别测定浓、淡室中镍的浓度和有机物含量，计算浓室中COD的相对去除率和浓缩1 mol镍离子所消耗的电能。

COD 的相对去除率η 的计算公式：

式中h0为浓室初始COD 相对含量，h 为浓室最终COD相对含量。

能耗计算公式：

式中C 为浓室最终镍离子质量浓度(g/L)，C0为浓室初始镍离子浓度(g/L)，V 为循环浓水体积(L)，M 为Ni的摩尔质量(58.7 g/mol)，U 为工作电压(V)，I 为电流(A)，t 为运行时间(h)。

2 结果与讨论

2.1 浓室中Ni2+浓度与COD 随运行时间的变化

在探索实验中，调节淡室、浓室的流量均为3 L/h，浓室流量为3 L/h，工作电压为2.5 V，观察浓室中Ni2+与COD 含量随运行时间的变化，其结果见图2。

图2 浓室中Ni2+与COD 浓度随时间的变化Figure 2 Variation of Ni2+ content and COD with reaction time in concentrate compartment

从图2可以看出，随着电渗析的进行，浓室中Ni2+浓度迅速增加，而COD 浓度则增加缓慢，实验结束后仅增加了13.3%。这个现象印证了电渗析对非离子型有机物没有分离、浓缩作用的理论。本实验正是利用该现象，对镍回收液中的有机物进行分离去除并对镍进行浓缩。

2.2 工作电压对COD 相对去除率的影响

调节淡室、浓室流量均为6 L/h，考察不同工作电压对COD 相对去除率和能耗的影响，结果见图3。从图3可以看出，随着电压的升高，COD 的相对去除率逐渐升高。当电压达到5.5 V 后，随着电压的升高，COD相对去除率的增加变得缓慢，而能耗则大幅度增加。

图3 工作电压对COD 相对去除率的影响Figure 3 Effect of working voltage on relative removal rate of COD

随着电压的升高，推动力增大，更多的镍离子从淡室迁移至浓室。而对于溶液中的有机物，当推动力增加时，其迁移速率的增加没有镍离子快，所以COD的相对去除率在增加。当电压超过5.5 V 时，能耗开始大幅度增加，而COD 的相对去除率却只有小幅度的增加。这是因为，在电渗析过程中，电解质离子在膜内的迁移速率远大于在溶液中的迁移速率。当电流增大时，溶液中的离子一旦补充不上，在膜的表面就会发生水解离现象(H2O = H++ OH-)，大量的H+和OH-离子参与迁移运动传导电流[10]，极化现象开始发生，能耗增大。此时，浓室内镍离子的浓度并没有增加，所以COD 的相对去除率增加缓慢。

综合考虑COD 去除率和能耗两个指标，确定本实验的最佳工作电压为5.5 V。

2.3 淡室流量对COD 相对去除率的影响

调节浓室流量为6 L/h、工作电压为5.5 V，考察不同的淡室流量对COD 相对去除率和能耗的影响，结果见图4。

图4 淡室流量对COD 相对去除率的影响Figure 4 Effect of flow rate in dilute compartment on relative removal rate of COD

从图4可以看出，随着淡室流量的增加，COD 相对去除率先增加后降低，当淡室流量为6 L/h 时，COD相对去除率达到最大，而能耗最小。这是因为在溶液和膜之间存在一个界面层(或称为滞留层)[11]，当增大淡室流量时，淡室内的湍流程度增大，界面层厚度减小，离子穿过膜的阻力降低，能耗减小。但淡室流量过大会使溶液在隔室内的停留时间变短，离子还来不及迁移至浓室就已经排放出去，所以存在一个最佳淡室流量。本实验中淡室流量为6 L/h 时，COD 的相对去除率最高，能耗最低，效果最好。

2.4 浓室流量对COD 相对去除率的影响

调节淡室流量为6 L/h，工作电压为5.5 V，考察不同的浓室流量对COD 相对去除率和能耗的影响，结果见图5。

图5 浓室流量对COD 相对去除率的影响Figure 5 Effect of flow rate in concentrate compartment on relative removal rate of COD

从图5可以看出，随着浓室流量的增加，COD 的相对去除率有小幅度的增长，当浓室流量达到6 L/h时，去除率达到最大值。这可能是因为随着流量的增加，隔室的湍流程度增大，减小了边界层阻力，镍离子更容易通过离子交换膜而浓缩，COD 的相对去除率得到提高。而随着流量的进一步增加，膜两侧产生了较大的压力差，使溶液中的水分子由压力大的一侧向另一侧迁移，产生了压差渗漏，使溶液中的COD 和镍离子得到同步浓缩。由于主要考察COD 的相对去除率，因此选6 L/h 为最佳浓室流量。