羟基磷酸酯功能单体的合成研究

姚煌 *，许振阳，成晓玲，余倩，张红，许奕祥

（1.广州擎天实业有限公司，广东 广州 510860；2.中国电器科学研究院有限公司，广东 广州 510080； 3.广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006）

功能性磷酸酯单体既具有优良的乳化性、防锈性，又是一种良好的附着力促进剂，其分子链末端含有两种不同的官能团，其中一种官能团能够与基材表面作用，另一种官能团能够与基本树脂作用，从而为底材涂层获得良好的加工性能、耐介质保护性以及户外耐候性能提供了前提条件。利用带有烯丙基双键的(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸磷酸酯类乳液共聚，把磷酸酯基团引入到丙烯酸酯树脂骨架上，增强了树脂的极性与反应性，不仅可以提高改性树脂涂膜对基材表面的附着力等综合性能，而且省去了对金属基材表面进行磷化处理的步骤，避免了磷化处理过程中产生的工业污水，并且由于有机磷化合物的官能团与成膜聚合物之间相互作用，避免了现场磷化处理后出现的小气孔，增强了涂膜与金属基材之间的干/湿态附着力，较好地解决了水性金属防腐涂料成膜对金属基材的闪蚀问题[1-3]。

本实验旨在合成出一种含羟基可参与交联聚合的磷酸酯功能单体，通过红外表征对比分析探讨其合成机理；利用酸值跟踪测试方法考察其开环酯化反应的时间和完全反应时间，并将不同摩尔比制得的磷酸酯单体对丙烯酸酯乳液进行改性，对比分析改性乳液的稳定性和涂膜性能差异，确定其磷酸酯功能单体的最佳合成比例与最优合成工艺。

1 实验

1.1 合成原料

甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，化学纯，广州三旺化工材料有限公司；浓磷酸(98%)、丙酮、对苯二酚、氨水、碳酸氢钠、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，分析纯，天津大茂化学试剂厂；甲基丙烯酸，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；非离子乳化剂LCN407、阴离子乳化剂LA083，化学纯，科莱恩化工(中国)有限公司；过硫酸铵，分析纯，汕头西陇化工股份有限公司。

1.2 羟基磷酸酯(HPAM)的合成

在装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.07 g 对苯二酚阻聚剂和50 mL 丙酮助溶剂，置于(0 ± 1) °C 的冰水浴中，低速搅拌下按照n(GMA)∶n(H3PO4)分别为1∶2、1∶1、3∶2、2∶1和3∶1 的比例将GMA 和浓磷酸同步滴加到烧瓶中，2 h 滴完，然后迅速升温至(65 ± 1) °C，反应3.5～4.0 h，利用旋转蒸发仪进行减压蒸馏，回收产物中的丙酮和水，最后得到一系列棕黄色的黏稠状液体即为羟基磷酸酯(HPAM)。

1.3 羟基磷酸酯改性丙烯酸酯乳液的制备

羟基磷酸酯改性丙烯酸酯乳液基础配方如下：

羟基磷酸酯 4 g

丙烯酸丁酯 33.6 g

甲基丙烯酸 2 g

甲基丙烯酸甲酯 33 g

苯乙烯 31.4 g

HPAM 0.4 g

LA083 6.6 g

LCN407 1.5 g

过硫酸铵 0.6 g

碳酸氢钠 0.5 g

去离子水 100 g

按配方用量将复合乳化剂(LA083/LCN407)、去离子水、丙烯酸酯单体(包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯)、羟基磷酸酯功能单体混合制成稳定的预乳化液；在装有回流冷凝管、温度计、恒压滴加管及电动搅拌器的四口烧瓶中缓慢加入1/5 单体总量的预乳化液和1/3 的引发剂溶液作为种子，并通入氮气保护，待反应体系温度达到70～80 °C 时，种子乳液出现放热高峰，泛微蓝光，保温20 min，开始同步滴加剩余的预乳化液和引发剂溶液，控制4 h 内滴完并保温2 h，然后降温至50 °C，用氨水将体系pH 调为8～9，过滤，出料。

1.4 性能测试

(1) 利用美国Nicolet 公司Avatar370 FT-IR 傅里叶变换红外光谱分析仪对实验原料和制备得到的单体进行结构对比分析。

(2) 酸值测试利用磷酸一、二、三级电离常数，单、双酯的电离度不同来分析产品中单、双酯和未反应的磷酸含量，以求得单双酯比例。具体方法如下：在含25 mL 羟基磷酸酯混合液的锥形瓶中加入2～3 滴甲基红指示剂，边摇动锥形瓶，边用KOH-无水乙醇标准液进行滴定，当溶液颜色由红色变为橙黄色时，记下KOH-无水乙醇标准液的消耗量V1。然后加入6～8 滴酚酞指示剂，继续滴定至溶液颜色由橙黄色变为橙红色，记下KOH-无水乙醇标准液的消耗量V2，计算V1- V2的值，求得磷酸双酯消耗的KOH-无水乙醇标准液；最后加入10 mL l0% CaCl2溶液，使磷酸盐变成钙盐，继续滴定至终点，即溶液颜色由橙红色变桃红色，记下KOH-无水乙醇溶液的消耗V3。根据V2- V3的值求得磷酸单酯消耗的KOH-无水乙醇标准液。

(3) 乳液贮存稳定性以乳液在常温下封闭能够稳定储存不出现分层、破乳等现象的时间来表征。乳液钙离子稳定性的测定方法：在试管中加入16 mL 的待测乳液，然后再加入4 mL 质量分数为0.5%的CaCl2溶液，混合搅匀后静止24 h，如不破乳、不凝胶、不分层，则乳液的钙离子稳定性通过。

(4) 将乳液均匀涂覆到已处理好(经过砂纸打磨，丙酮、乙醇清洗晾干)的马口铁试片表面，置于60 °C烘箱中烘12 h，然后根据GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》规定的方法测试，评定涂膜的附着力；按照GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》规定的方法，用PPH-I 铅笔硬度计(北京中西泰安技术服务有限公司)测试涂膜的硬度；按照GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》规定的方法用QCJ 漆膜冲击实验器(天津永利达材料试验机有限公司)测试涂膜的耐冲击性。

2 结果与讨论

2.1 HPAM 合成反应温度的确定

本文选择的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是一种带有双官能团的单体，分子链一端带有的双键可以参与共聚反应，另一端带有高反应活性的环氧基团，能够在较低的反应温度下参与开环反应。选择磷酸作为磷酸化试剂主要因为其一、二级电离比较活泼，在较低温度下就可以与环氧基发生开环酯化反应，生成磷酸单酯和磷酸双酯。由于受到空间位阻效应的影响较大，一般磷酸的三级电离需要在提高反应温度及延长反应时间下才能够参与到环氧基团的开环酯化反应中。根据文献[4-7]及前期的实验探索研究，本实验选用的GMA和浓磷酸反应较为剧烈，会放出大量的热，使得体系温度急剧升高，导致体系中的GMA 单体发生自聚，所以在滴加GMA 和浓磷酸时，体系的温度必须控制在(0 ± 5) °C 开始反应，并且将整个滴加过程控制在2.0～2.5 h 内完成，然后将反应体系温度升至(65 ± 2) °C，促使环氧基团与磷酸基团的进一步开环酯化反应，生成少量的磷酸三酯，以提高HPAM 的合成产率。

2.2 HPAM 合成反应时间的确定

在合成反应的过程中，每隔0.5 h 定量取一次样，通过酸值变化测试来追踪反应进程、确定反应时间。选取n(GMA)∶n(H3PO4)= 1∶2和3∶1两组实验进行酸值分析测试[6]，测试结果见图1。

图1 n(GMA)∶n(H3PO4)为1∶2 和3∶1 的反应体系酸值 随反应时间的变化Figure 1 Variation of acid value with reaction time for the systems with molar ratios of GMA to H3PO4 equal to 1:2 and 3:1

由图1a和图1b的产物酸值变化曲线可以推断，随着GMA 中的环氧基团开环酯化反应的进行，不断有磷酸单酯与磷酸双酯生成，使得产物的酸值不断升高。当开环酯化反应时间进行到3.0 h，酸值升高达到一个峰值，随后出现下降。在3.5 h～4.0 h 内，酸值保持稳定，主要是因为随着反应的进行，磷酸的浓度逐渐变小，所以酸值下降，反应生成的磷酸单酯含量变少，GMA 中的环氧基团反应完全，酸值基本保持不变。在4.0 h 之后酸值又开始上升，可能是由于反应温度的升高使未反应的磷酸与反应生成的磷酸单、双酯的第一、二级电离增加，导致产物的酸值增加。综合图1a、1b分析可以确定，磷酸酯的制备反应时间应该控制在3.5～4.0 h 之间。

2.3 HPAM 单体的红外谱图表征

将n(GMA)∶n(H3PO4)= 3∶1 制得的羟基磷酸酯功能单体HPAM 与反应单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)分别涂抹于溴化钾片上，在红外灯下进行表面干燥，然后置于红外光谱仪中进行测试，测试结果见图2。

图2 GMA 与HPAM 的红外光谱图Figure 2 IR spectra of GMA and HPAM

由图2可知，1 716.26 cm-1附近为α、β 不饱和酸酯的─C═O 的伸缩振动特征吸收峰，1 636.41 cm-1附近为C═C 双键的伸缩振动特征吸收峰，1 455.37 cm-1附近是─CH 的弯曲振动特征吸收峰，1 161.4 cm-1附近为─P═O 的特征吸收峰，1 014.92 cm-1附近为─C─O─P的吸收峰，说明GMA 中的缩水甘油酯基团与磷酸基团发生反应，使得磷酸分子接枝到GMA 分子中。GMA谱图中，在943.82 cm-1和815.02 cm-1附近的吸收峰为环氧基团特征吸收峰，而在磷酸酯功能单体HPAM 的红外谱图中，未见环氧基团的特征吸收峰，说明GMA单体中的环氧基团参与到开环酯化反应中，并且与浓磷酸反应完全。

将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与浓磷酸按不同摩尔比制得的一系列羟基磷酸酯功能单体进行红外谱图对比分析，结果见图3。由图3可知，5 组羟基磷酸酯单体均在1 716.26 cm-1附近有α、β 不饱和酸酯的C═O 伸缩振动特征吸收峰，在1 636.41 cm-1附近也出现C═C 双键的伸缩振动特征吸收峰，在1 455.37 cm-1附近出现了─CH的弯曲振动特征吸收峰，而在1 161.4 cm-1附近则有P═O 的特征吸收峰，在1 014.92 cm-1附近有─C─O─P 的吸收峰，在3 389.90 cm-1附近出现的吸收峰是可与氨基树脂、异氰酸酯固化剂等发生交联固化反应的─OH 的伸缩振动特征吸收峰，5 组羟基磷酸酯单体均在此处出现了─OH 的伸缩振动吸收峰，只是吸收峰的强度不同而已。这说明实验中，不同摩尔比的GMA 和浓磷酸均发生了开环酯化反应，并生成含羟基的磷酸酯功能单体，区别仅在于制得的羟基磷酸酯单体中磷酸单酯、磷酸双酯和残余浓磷酸的混合比例不同。

图3 GMA 和H3PO4 不同摩尔比得到的HPAM 的红外光谱图Figure 3 IR spectra of HPAMs obtained at different molar ratios of GMA to H3PO4

2.4 GMA 和H3PO4 复配比例的确定

为了进一步确定羟基磷酸酯功能单体HPAM 的最佳合成工艺，将实验制得的5 组HPAM 单体与丙烯酸酯类单体混合共聚制备改性丙烯酸酯乳液[2]，研究不同HPAM 单体对改性丙烯酸乳液性能的影响，结果见表1。由表1可知，5 组羟基磷酸酯改性的丙烯酸乳液其涂膜的附着力均达到1 级，说明上述5 组羟基磷酸酯功能单体(HPAM)均参与到丙烯酸酯乳液的聚合改性， 提高了乳液涂膜的附着力，但是不同摩尔比的HPAM单体对乳液的聚合稳定性影响不同，随着浓磷酸比例的增加，乳液的凝胶率急剧升高。主要是因为实验中的GMA 与浓磷酸发生开环酯化反应，最初先生成磷酸单酯，接着再生成磷酸双酯，最后在加热情况下GMA单体进一步酯化，生成少量的磷酸三酯，在摩尔比为3∶1 和2∶1 两组比例中，浓磷酸恰好与GMA 反应完全，推断其开环酯化反应生成了磷酸单酯和双酯的混合物，或者生成了磷酸单酯、双酯和三酯的混合物；在3∶2、1∶1 和1∶2 的3 组比例中，浓磷酸比例增加，多余的磷酸未能参与反应而残留在单体混合物中，导致制得的HPAM 功能单体酸性偏大，在聚合改性过程中将其引入乳液中，会使整个聚合体系的pH 偏酸性，酸性条件会加速乳液聚合的反应程度，导致乳液的凝胶率逐渐升高，从而影响其聚合物的稳定性，而且残余的磷酸会影响乳液及其涂膜的性能，使得乳液的钙离子稳定性和贮存稳定性下降，乳液涂膜的硬度不如3∶1 和2∶1 两组乳液的涂膜。对比n(GMA)∶n(H3PO4)为3∶1 和2∶1 得到的两组羟基磷酸酯，其各方面性能都比较相近，考虑到GMA 的价格比浓磷酸高，所以决定采用n(GMA)∶n(H3PO4)为2∶1 的配比来制备羟基磷酸酯。

表1 GMA 和H3PO4 摩尔比对HPAM 改性丙烯酸酯乳液性能的影响Table 1 Effect of molar ratio of GMA to H3PO4 on properties of HPAM modified acrylate emulsion

2.5 HPAM 的合成原理

根据相关文献报道[4-7]，利用浓磷酸作为磷酸化试剂与具有高反应活性环氧基团的GMA 单体发生反应，合成既含有可交联性的磷羟基，又具有不饱和双键可 参与聚合反应的羟基磷酸酯功能单体，结合图2合成产物的红外谱图的对比分析，推导出该磷酸酯功能单体的合成反应机理如下：

3 结论

(1) 将浓磷酸作为磷化试剂与含有环氧基团的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)进行开环酯化反应，可以生成目标产物──含可交联磷羟基团的磷酸酯功能单体(HPAM)。

(2) 通过红外光谱表征分析、酸值跟踪测试分析对比了n(GMA)∶n(H3PO4)分别为3∶1、2∶1、3∶2、1∶1 和1∶2 时制备的羟基磷酸酯及其改性的5 组丙烯酸酯乳液和涂膜的性能差异，确定HPAM 功能单体的最佳合成工艺为GMA 和浓磷酸按摩尔比2∶1 同步滴加到(0 ± 5) °C 的冰水浴反应釜中，进行开环酯化反应，然后将体系温度升至(65 ± 2) °C 并保温3.5～4.0 h，然后进行减压蒸馏。将此工艺下制备的羟基磷酸酯单体与丙烯酸共聚，得到的羟基磷酸酯改性丙烯酸酯乳液凝胶率为1.7%，储存3 个月不分层，该改性丙烯酸酯乳液涂膜附着力1 级，硬度H，冲击强度为50 kg·cm。综合性能优良。

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