废滤料的再生方法研究

申湘忠，易中亮

(湖南人文科技学院 化学与材料科学系，湖南 娄底 417000)

核桃壳滤料由于本身的硬度，理想的比重、多孔和多面性，并经特殊的物理化学处理，将其色素、脂肪、油脂、电付离子去除干净，使它在水处理中具有较强的除油性能，除固体微粒，易反洗等优良性能，与石英砂滤料比较，有更为突出的优点：核桃壳滤料比重较石英砂滤料轻；对过滤罐进行反冲洗时，不仅能冲洗掉滤层表面上的油污及杂质，而且还能冲洗掉滤层表面上的油污及杂质，核桃壳过滤罐的搅拌机构还能让滤料通过反洗时的搅拌、翻动使滤料内层的油污及杂质翻移到滤层表面而随水冲出，对滤料清洗更彻底［1］，核桃壳滤料已广泛用在油田含油污水处理［2］、工业废水处理和民用水处理，是取代石英砂滤料，提高水质，大幅度降低水处理成本的新一代滤料。经北京林业大学、山东省科学院测试中心、江苏省环境保护研究所测定，抗压能力强粒径为1.25－1.60 mm的核桃壳粒，平均抗压极限为0.2295 KN (23.40 kgf)。粒径为0.80－1.00 mm 的核桃壳粒，平均抗压极限为0.165 KN(16.84 kgf)。化学性质稳定［3－4］，不含有毒物质，在酸、碱、水中溶解量很小，核桃壳在盐酸溶液中的损耗为4.99%，在氢氧化钠溶液中的损耗率为3.8%，不会引起水质恶化现象。过滤器中的滤料在含油污水处理过程中不断截留污染物，这些污染物粘附在滤料表面，导致滤料的粘结和过滤通道的减少，过滤器纳污能力下降和反冲洗效果变差，此过程持续足够的时间会导致滤料板结、报废。通过对涟钢废水在用所有污水处理站水质现状的调查结果表明：近年来涟钢含油污水过滤器滤料污染有明显加重的趋势，主要表现为滤料纳污能力明显下降、过滤后水质变差、反冲洗能耗增大及反冲洗效果下降。分析滤料污染加重的原因主要有：首先随着涟钢废水使用时间的延长，水中细菌数量大大增加，其中硫酸盐还原菌会导致采出水中硫化物含量增加，这些硫化物可被滤料截留并粘附在滤料表面，使滤料颗粒之间发生粘连。其次聚驱污水及水驱见聚污水相对水驱污水油水分离及悬浮物沉降困难，导致过滤器来水中污油、悬浮物含量偏高，加快了滤料污染的速度。为了完成艰巨的含油污水处理工作，涟钢每年需要更换大量滤料。废弃的滤料一般运到站外直接填埋，但报废滤料所携带的污油等污染物在多种自然因素的长期作用下会逐渐扩散，这样会对环境造成巨大污染。随着全社会环保意识的提高以及政府环保部门监督和处罚力度的加强，这种处置方式已不太可行。污染滤料报废的同时，需要购进新的滤料，消耗大量资金。涟钢每年需要购进的石英砂滤料、砾石、核桃壳滤料万吨以上，其中大部分用于对报废滤料的更新。所以有必要对严重污染的滤料进行彻底的清洗，使其得以再生，延长其使用寿命，从而减轻对环境的污染，节约资金。而单靠常规的反冲洗工艺和反冲洗剂不能使被污染的滤料再生，因此实际生产中迫切需要一种可行的滤料清洗再生技术。根据涟钢生产的需要，并对从现场含油污水过滤器中取得的污染滤料进行分析，确定了滤料污染物的主要成分及其含量。

核桃壳滤料是亲水性的物质，水的润湿性能使水与核桃壳的接触面增大，而使油与核桃壳的接触面小［5］。涟钢废水含铁成份是主要污染物，即核桃壳废滤料样品中主要污染物成份［6］为含铁物质，污水含污物较低时，过滤水通过滤层、油污及悬浮的固体能通过滤料拦截在滤层表面。但总有一部分过滤时拦截下来的固体污物附着在滤料上，用水反冲洗时冲洗不出。滤料不能达到完全再生。随着时间的推移，滤料板结。板结后的滤料粘结形成较大的颗粒状或块状而使滤，失去过滤作用。采用专门针对含铁废水清洗的酸溶液清洗核桃壳滤层上的污物，可以充分发挥核桃壳过滤罐的过滤功能，而又避免滤料用水反冲洗不净造成滤料污染，同时可使滤料再生，恢复正常的过完全失效滤功能［7］。

本文采用浓度分别为(25 %、20 %、15 %、10%、5 %)盐酸、硫酸以及磷酸，对同等重量的核桃壳废滤料进行清洗，将清洗液用容量瓶进行定容稀释，用邻菲罗啉分光光度法［8］测定清洗液的吸光度，再用紫外分光光度计扫描铁离子标准溶液，绘制出铁离子标准曲线图，计算出清洗液中的铁含量，根据实验结果［9］选出最佳的清洗酸溶液和清洗条件。本文主要研究了用酸溶液对涟钢污水处理厂核桃壳废滤料的清洗再生的工艺，以及采用超声波清洗的最佳条件，为炼钢工业废水处理厂的废滤料再生提供参考。

一 实验部分

(一)实验仪器和药品

1.实验仪器

电热鼓风干燥箱：101-2AB 型，天津市泰斯特仪器有限公司；数控超声波清洗器：KQ 250DB 型，巩义市予华仪器有限责任公司；电子分析天平：FA2004 型，上海良平仪器仪表有限公司；紫外——可见分光光度计：UV-2501PC 型，SHIMADZU CORPORATION。

2.实验药品

材料：涟钢核桃壳废滤料

采用SAR双通道对消技术对两通道信号进行处理，可得散射波干扰对消结果如图6所示.图6(a)是采用自动相位搜索算法进行相位估计的补偿对消成像，从图中可以看出虚假散射场景被完全对消，传统散射波干扰失效.但由于对消后真实目标回波信号受调制项影响，区域成像沿方位向产生对消暗条纹.图6(b)为对消结果的幅度等值线图，在图中很难辨别出虚假散射场景的等幅值线，同时在方位向上靠近干扰机的真实目标幅度极弱，形成了十分明显的幅值低谷，进一步验证了双通道对消效果和真实目标信息损失造成的影响.由式(5)计算可得暗条纹周期约为725m，因此在图中只能显示与干扰机同方位向的一条暗条纹.以上仿真结果均与理论分析一致.

试剂：邻菲罗啉；盐酸羟胺；乙酸钠；冰醋酸；氢氧化钠；浓盐酸；NH4Fe(SO4)2·12H2O；浓 硫酸；浓磷酸。

(二)实验方法

首先把从滤料灌中取回的核桃壳废滤料进行水冲洗，洗去其中含有的灰分，放入电热鼓风干燥箱中150℃下干燥。在分析天平上准确称量2 g 干燥后的核桃壳废滤料分别用不同浓度、不同量的酸溶液，在不同的清洗条件下进行清洗，清洗后过滤，取滤液加水稀释，转入250 mL 容量瓶中稀释至刻度。移取试样溶液2 mL 于50 mL 容量瓶里，加入100 g/L 盐酸羟胺溶液1 mL，摇匀。再加入2 mL 1.5 g/L 邻菲罗啉，5 mL 82 g/L NaAc 溶液，用水稀释至刻度，摇匀。放置10 min 后，用1 cm 比色皿，以试剂空白(即0.0 mL 铁标准溶液)为参比溶液，用紫外－可见分光光度计在450 ～600 nm 之间，测量试样液的吸光度A。根据所绘制的标准曲线查出和计算出试样液中铁的含量。通过对比试样液中铁的含量，得出清洗度最高清洗效果最好的酸溶液，以及所用酸溶液的浓度、用酸量以及清洗条件。

按下式计算铁的含量：

在上述公式中：

y：试样液所测得的吸光度

a：绘制的标准曲线的截距

b：标准曲线的斜率

C0：根据标准曲线所得50 mL 试样液的浓度；mg·mL－1

m0：50 mL 试样液中铁的含量；mg

C1：250 mL 清洗试样液的浓度；mg·mL－1

(三)清洗条件实验

1.不同酸溶液在不同浓度不同用量对清洗结果的影响

按照实验方法，分别用不同酸溶液在不同浓度不同用量对滤料清洗，用紫外分光光度计测量清洗液的吸光度，通过铁离子标准曲线，计算出试样液中铁离子的含量，可得清洗条件对清洗结果的影响。

2.超声波清洗时间的影响

按照上述实验方法，L 组用10 mL 20 %的HCl溶液，对2 g 核桃壳废滤料在常温下，清洗时间分别为10 min，20 min，30 min，40 min，50 min。用紫外分光光度计测量出清洗液的吸光度，通过铁离子标准曲线，计算清洗试样液中的铁含量，得出同浓度同等量条件下，不同超声波清洗时间对清洗结果影的响。

表1 不同酸溶液在不同浓度不同用量对清洗条件(清洗时间30min)

二 实验结果与讨论

(一)清洗条件的影响实验结果及讨论

表2 10 mL HCl 溶液常温清洗与常温超声波清洗对比(时间30 min)

分别取2g 干燥后的核桃壳废滤料，A 组在常温下进行清洗；B 组在常温下采用数控超声波清洗器进行清洗，清洗时间同为30min。得到两组清洗液中的铁离子浓度结果见表2。

由表2 可知，用同种酸溶液相同的清洗时间，对核桃壳废滤料进行常温清洗与常温超声波进行对比，超声波清洗后清洗液中铁离子浓度更高，即超声波清洗效果更好。

(二)不同酸溶液在不同浓度不同用量的清洗

分别取5 mL、10 mL、15 mL 不同浓度的HCl、H2SO4、H3PO4溶液对2 g 干燥后的核桃壳废滤料，在常温下采用数控超声波清洗器进行清洗，清洗时间都为30 min，得到三组清洗液中的铁离子浓度结果，见表3、表4、表5。

表3 HCl 溶液不同浓度不同量常温超声波清洗对比(时间30 min)

表4 H2SO4溶液不同浓度不同量常温超声波清洗对比(时间30 min)

表5 H3PO4溶液不同浓度不同量常温超声波清洗对比(时间30 min)

将表3、表4、表5 中数据进行对比可知，用不同浓度不同量的多种酸溶液对核桃壳废滤料在常温下进行超声波清洗，用相同量的酸溶液时，HCl清洗液中铁离子含量最高，即HCl、H2SO4和H3PO4三种酸溶液中HCl 溶液清洗效果最佳；同种酸溶液清洗时浓度为20%的HCl 和H2SO4的清洗也液中铁离子浓度最高，H3PO4浓度为25%清洗液中铁离子浓度最高，则HCl 和H2SO4浓度为20%的酸溶液清洗度最高，而H3PO4浓度为25%清洗度最高；在只有清洗酸溶液体积为变量的情况是，10 mL HCl 清洗液中铁离子浓度最高，即在HCl 用量为10 mL 时清洗效果最好。综上所述，进行超声波清洗，采用20%的HCl 溶液，物料比为1：5(即2g 核桃壳废滤料用10 mLHCl 溶液)清洗效果最佳。

(三)不同超声波清洗时间结果及讨论

表6 10 mL 20%HCl 常温下不同时间超声波清洗

由表6 可知，在常温下用10 mL 20%HCl 溶液对核桃壳废滤料超声波清洗，清洗液中铁离子的含量随着时间的增加而增加，当清洗时间达到30 min 后，随着清洗时间的加长，溶液中铁离子浓度增加度趋于平缓，所以超声波清洗时间选定为30min 最合适。

三 结论

本实验邻菲罗啉分光光度法测定铁离子含量。把涟钢核桃壳废滤料用水清洗处理，清洗掉核桃壳废滤料中的灰分，放入电热鼓风干燥箱中干燥。定量取2 g 烘干后的核桃壳分别用不同浓度不同量HCl、H2SO4、H3PO4三种酸溶液在不同条件下清洗，对清洗液中的铁离子含量进行征表分析。涟钢的核桃壳废滤料进行再生处理，采用浓度为20%的HCl，按物料比为1：5，进行超声波清洗，清洗时间选择30 分钟，所得清洗效果最理想且经济。

［1］张瑞成，等.核桃壳过滤器设计参数试验研究［J］.石油机械，2001，29(7)：33－34.

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