质谱计校准技术发展现状

任国华，张涤新，赵 澜

(兰州空间技术物理研究所，国防科技工业真空一级计量站，甘肃兰州730000)

1 引言

随着真空技术的发展，真空系统中气体总压力的测量已经不能满足日常工作需求，而分压力的测量就越来越引起人们的注意。分压力的测量一般是通过质谱计进行测量。为了让质谱计能够准确的输出压力值，就必须对质谱计进行校准。因此需要开展质谱计校准技术的研究。

质谱计的校准技术是目前真空计量学的一个热点课题。一般来说，质谱计的测量不确定度依赖于两个因素:第一是校准过程中使用参考标准的准确性和校准系统的不确定度；第二是质谱计固有的性能参数。所以质谱计的校准技术研究就要从校准系统的设计，质谱计参数的设置等方面进行［1］。

2 国内外的发展状况

2.1 美国国家标准技术研究院(NIST)的质谱计校准技术

国外对质谱计校准技术的研究工作开展的相对比较早，其中美国的质谱计校准技术是随着航天技术而发展的，从阿波罗计划到火星探测，NASA在航天器上都搭载了不同的质谱计作为主要测量工具进行了多次探测。同时，美国真空学会在1993年提出质谱计的四种校准方法，并建立了相应的校准装置［2］。这四种方法分别是直接比对法、压力衰减法、小孔流导法、原位置校准法。

(1)直接比对法是将质谱计读数与参考标准规的读数直接进行比对，实现对质谱计的校准，其校准装置的工作原理如图1所示。

通过一个阀门控制气体流量，单一气体进入校准室，采用参考标准规测量气体压力，然后和质谱计的读数进行比对校准。参考标准规推荐使用磁悬浮转子规和电离规，由于参考标准规测量的是全压力，其灵敏度与气体种类有关，只能用于单一气体在质谱计和参考标准规重叠的测量范围内进行校准。

(2)压力衰减法是通过小孔对压力进行衰减，以衰减后的压力作为标准压力进行校准，其工作原理如图2所示。

图1 直接比对法校准装置原理图

在气体引入系统和校准室之间并联一个隔断阀和旁通限流小孔，当校准比较高的压力时，可以关闭割断阀4和5，打开隔断阀7，利用质谱计和参考标准规进行直接比对；当校准比较低的压力时，关闭隔断阀4和7，打开隔断阀5，由于限流小孔的衰减作用，使得校准室的压力比气体引入系统的压力低几个数量级，测量限流小孔上下端的压力，计算得到限流小孔的衰减率，通过测量气体引入系统的压力，便可以计算校准室中的压力，然后和校准室上所接的参考标准规进行比对校准。这样在直接测量法的基础上延伸了校准下限，但也只能对单一气体进行校准，不能实现混合气体中各组分气体分压力的校准。

(3)小孔流导法是以小孔流导产生的压力，作为标准压力进行校准的，原理如图3所示。

图2 压力衰减法校准系统原理图

小孔流导法相对于直接测量法和压力衰减法来说，系统结构和操作比较复杂，也只能采用单一气体对质谱计进行校准。

(4)原位置校准方法是质谱计输出已知气体流率的响应，这种方法要求校准时的抽速与使用时的抽速相同，这种方法在实验室中用的较少，主要用于现场的校准。

2.2 德国联邦物理研究院(PTB)的质谱计校准技术

德国的PTB研制出了基于中红外激光吸收光谱法的分压力校准系统，利用气体分子发出的光谱强度来测量混合气体分压力的大小，校准系统工作原理如图4所示［3］。

这套系统的校准方法是，由激光系统产生的激光通过滤波器和一组反射镜进入校准室，激光和校准室中的气体分子相互作用，生成干涉光谱，再从校准室中引出到信息接收与处理系统，在校准室中总压力已知的条件下，便可以通过计算得到混合气体中各个气体成分的分压力。这种方法的优点在于测量过程中不会产生额外的杂质分子，从而避免了测量过程中产生杂质对原有残余气体成分测量的影响，具有无干扰的特点，适合于精度要求比较高，而且残余气体成分已知情况下的分压力测量。这套质谱计校准装置的测量范围相当大，从103～10－5Pa都可以准确的测量，不确定度约3%。但缺点也是很明显，第一这套系统只能测量一些已知光谱的气体分压力，比如一氧化碳、二氧化碳和水，对于其他的气体则无法测量。第二在气体和激光相互作用的校准室的两个反射球面很难制造。第三两个镜片之间的距离要求很高，设计难度较大。第四实验场所的要求高，实验场所不能有震动。第五在进行分压力测量时要受到总压力大小的影响。

图3 小孔流导法校准系统原理图

图4 德国PTB建立的质谱计校准系统原理图

2.3 意大利国家计量研究院(IMGC)的质谱计校准技术

意大利IMGC的这套校准系统采用比对的方法进行校准，校准系统工作原理如图5所示［4］，采用四极质谱计之间和四极质谱计与热阴极真空计、冷阴极真空计之间的比对进行校准。从校准的结果来看，实验结果的复现性比较好。

在实验中，真空规、四极质谱计探头要对称的安装在球形不锈钢真空室上，这样可以在相同的条件下测量真空容器的真空度。系统的极限压力是10－8Pa，测量和校准的范围是1×10－4～5×10－7Pa。

图5 意大利IMGC质谱计校准系统原理图

四极质谱计的测量灵敏度受使用条件的影响，IMGC认为主要是离子源剩磁的缘故，此实验对此进行了研究，研究结果表明在比较高的压力范围内(大于5×10－6Pa)剩磁现象对质谱计的影响很小。系统的优点在于可以一次性对多个质谱计进行校准，并且校准的范围比较宽，适用于一般质谱计的校准。考虑到校准过程中质谱计之间可能会相互影响，不建议多个质谱计同时进行校准。

2.4 日本国家工业科学技术研究院(AIST)的分压力测量系统

日本AIST在上个世纪末研制出的分压力测量系统，其工作原理如图6所示［5］。用电容薄膜真空计和石英晶体振荡黏滞真空计作为参考标准，采用电容薄膜规只能测量全压力，而石英规的测量结果与气体的全压力和气体成分相关的特点，实现了两种混合气体分压力的测量。石英真空计是利用石英晶体振荡器的阻抗与压力的依赖关系而制造成的黏滞真空计，因为石英晶体振荡器对温度非常敏感，就使得实际的真空计的压力测量下限仅为1Pa，所以建立的校准系统只能在正压和低真空范围内工作，其分压力测量范围是102～106Pa。一般质谱计的工作压力在10－2Pa以下，所以系统无法用于质谱计的校准。系统的工作气体是氧气和臭氧，由于系统分析单元的特定性，只能对氧气和臭氧的混合气体进行分压力的测量，所以此系统只能用于特定环境下的分压力测量，使用范围比较小。

图6 日本建立的分压力测量系统原理图

2.5 清华大学的质谱计校准系统

在我国质谱计校准技术研究工作开展的比较晚，也取得了一定的进展。清华大学在1993年建立了一台分压力质谱计校准与应用研究系统［6］，并且对质谱计的各种参数开展了相关研究，如图7所示。

图7 清华大学质谱计校准系统原理图［14］

此系统采用连接在进样室上的电容薄膜规、B－A规与连接在真空室上的四极质谱计进行直接比对的方法对质谱计进行校准。左侧为进样系统，校准所需气体的气瓶位于b处，通过减压阀将气体送入VC4小体积内，再经过伺服阀V10控制流量将气体送入VC2进样室。用薄膜规(美国MKS公司生产的标准规Baratron)G4监测VC2内气体压力，使之保持在133 Pa左右。调节宝石针阀V9，使进样系统处于分子流进样，向主真空室VC1中进样，保证了进样过程中气体成分不变。只要确保进样室和真空室中气体成分一致，通过电容薄膜规的读数确定校准时真空室中各种气体的压力，也可以利用B－A规对不同种类的纯气体进行修正来确定校准室的压力，然后和被校四极质谱计进行比对校准。该系统的本底为2×10－6Pa，使用N2进行校准时，校准结果的不确定度为1．0%，在低于3×10－3Pa时有良好的线性。

由于电容薄膜规和B－A规只能测出气体的总压力，无法确定混合气体中各种气体成分的分压力，因此此系统只能使用单一气体对四极质谱计进行校准。但是在实际应用中往往需要测量混合气体中各种气体成分的分压力，采用单一气体校准过的灵敏度定量分析混合气体成分时，有可能会产生偏差。

2.6 兰州空间技术物理研究所(LIP)的质谱计校准系统［7］

兰州空间技术物理研究所(LIP)在上个世纪九十年代已研制了一套质谱计校准系统［1］，如图8所示，主要由供气系统、进样系统、校准室、抽气系统和数据采集系统等几部分组成。供气系统、进样系统共有相同的三路，图中只画出了其中一路。

图8 兰州空间技术物理研究所质谱计校准系统原理图［8］

在进样过程中要保证稳压室中压力的恒定，稳压室中的压力用皮喇尼规测量。微调阀用以调节进气量从而达到控制校准室中压力的目的。当超高真空角阀关闭时，限流小孔为校准系统上游室的抽气口，小孔的直径为1 mm，以保证上游室中压力为1 Pa时，小孔的流导为分子流导。磁悬浮转子规用于测量上游室中的压力。校准室采用球形容器，在球形容器内最容易建立起均匀的分子流场［15］，这对于动态校准系统是很重要的。为了保证磁悬浮转子规和被校质谱计处于相同的真空条件，校准系统按对称结构设计，气体注入口和出口限流小孔位于校准室的两个极点，气体入口处加有散流装置，磁悬浮转子规、超高真空冷规和被校质谱计要安装在与入口和出口连成的轴线相垂直的同一赤道平面内［8］。

这套系统采用两种方法对质谱计进行校准，分别是动态直接测量法和衰减压力的分子流动态进样法。由于此系统采用磁悬浮转子规作为参考标准规［9］，磁悬浮转子规的测量范围是10－1～10－4Pa，动态直接测量法是采用校准室所接的磁悬浮转子规(15)作为参考标准规直接测量分压力，因此动态直接测量法的测量范围是10－1～10－4Pa。衰减压力的分子流动态进样法采用上游室上所接的磁悬浮转子规(19)测量，即关闭超高真空角阀(16)，调节稳压室的压力，使上游室的压力处于10－1～10－4Pa范围内，而限流小孔(17)和限流小孔(12)之间的流导比可以试验得到，选择合适的限流小孔，使它们之间的流导比接近10－3，这样就可以利用磁悬浮转子规(19)的测量值，经过计算得到校准室的压力，衰减压力的分子流动态进样法的校准范围是10－4～10－6Pa。所以系统的极限真空度是5 ×10－7Pa，校准范围是10－1～10－6Pa，不确定度小于4．8%，可以校准1～3种气体成分［10］。

3 结论

针对四极质谱计的校准技术，追踪国内外的四极质谱计校准系统的研究现状，可以看出，质谱计校准技术的发展趋势是最先使用一种气体进行校准，而且校准系统比较简单，校准的范围比较小；由于质谱计经常使用在混合气体环境中，由一种气体校准引起的不确定度较大，致使发展到能够使用混合气体进行校准的系统，也延伸了质谱计的校准范围，降低了校准的不确定度。

由于各种工作状况的不同，导致对质谱计的各种参数的精度要求不同，因此质谱计的校准方法就有相应的变化，在日常校准质谱计的过程中要根据实际的需要选择不同的校准系统和校准方法，以便校准结果最优。随着质谱计越来越广泛的应用，质谱计的校准技术将有更大的发展，一方面，自动控制技术将引入校准系统，使得质谱计的校准更加便利。另一方面，由于精密测量技术的发展，要求质谱计能够时刻保持高精度，就对质谱计的校准提出了能够实时校准的要求，因此实时校准技术便是将来质谱计校准技术的一个发展方向。再者，随着工业技术的发展，设备的工作条件越来越复杂，在某些条件下，质谱计的校准无法由人为的直接进行操作，就提出了质谱计校准技术的另一个发展方向在线校准技术。国内的某些实验室已经开始了相关方面的研究。

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