四极质谱仪中偶极辅助四极激发仿真研究

郭 琦，姜 婷，汤 扬，徐 伟

（北京理工大学生命学院，北京 100081）

0 引言

四极杆质量分析器（四极质谱仪）因其结构简单、易于小型化等优点，被广泛用于航天、分析化学、环境科学、生命科学、食品安全等领域[1]。近年来，四极质谱仪的研究呈上升趋势，其创新研究工作主要集中在仪器分辨率的提高和仪器小型化、质量范围的扩展等性能指标的提升方面。

四极杆质量分析器的分辨率主要与离子入口条件、四极杆长度及加工安装精度、高频电压频率等因素有关[2]。通常采用三种手段提高四极质谱的分辨率：（1）减小离子轴向引入能量，可增加离子在分析场经历的射频（RF）周期数，但是离子的能量受很多本身因素的制约，较难降低到理想范围，即使能够降低，同时也会降低分析器的灵敏度；（2）增长四极杆长度，可以延长离子在四极场中的飞行时间，但是会增加电极的加工和组装难度，不利于质谱仪的小型化[3]；（3）提高高频电压频率可以增加离子运动周期，但对于特定质荷比的离子，需要的RF幅度也相应提高，并且受到高阶场的限制，导致离子传输率下降，灵敏度降低[4]。因此，在四极质谱仪中一般以降低离子传输作为提升分辨率的方法。

借鉴离子阱内共振激发的概念[5]，在主射频电压上叠加频率约为主RF的0.1倍，幅度为主RF的0.01倍的激发电压可去除质谱尾峰，提升谱图分辨率。Konenkov等[6]在前期研究中发现，在主RF电压上施加辅助四极激发电压会产生高阶共振，稳定图上会出现多个不稳定带，稳定区分裂成稳定岛，不同的激发幅度和激发频率会影响岛的边界使得传输率和分辨率有所提高[7]。最近的研究表明，当在主RF电压上施加辅助偶极激发电压，且该辅助电压沿着βy线激发，分辨率会提高且无显著的离子传输损失，并能改善峰拖尾现象[8]。有研究者发现在主射频基础上施加两个辅助四极激发可在稳定区顶点产生不稳定带，继而有效地优化峰形，提高质量分辨和测量可靠性[9-10]。本研究工作在四极激发的基础上，提出了一种新的偶极辅助四极激发的操作方法，通过对四极质谱仪中的离子运动轨迹仿真模拟来考察该方法对四极杆性能的影响，通过优化参数，发现该方法可显著提高分辨率并可改善峰形。

1 模型建立与理论分析

四极杆是由四根柱状（可为双曲线形、圆形或方形）电极组成，两两相对互为一组，分为x与y两组电极平行并对称于一中心轴排列，如图1所示。其中相对电极上施加相同的带有直流偏置的交流信号，通过改变操作线的斜率a=2λq控制第一稳定区顶点，当操作线的斜率越接近稳定区顶点，质量选择性越好，但离子传输率越低。离子在四极杆中的运动满足马修方程，当施加四极激发和偶极激发电压时，离子在四极杆中的运动规律可用式（1）、式（2）表示：

式中：x和y为r0归一化的无量纲横向坐标；r0为场半径；ξ=Ω/2表示时间维度；ξ0为入射的射频角度；Ω为射频频率；m为离子质量；V为施加的射频电压；U为施加的直流电压；Vq为四极激发电场幅度大小；ν为四极激发信号频率；α为四极激发电压的入射角度；Vx和Vy分别是在x和y杆上偶极电场幅度，ωdx和ωdy为偶极激发信号频率；γ为偶极激发电压入射角度[2，11-12]。

图1 四极杆结构及所施加电压示意图Fig.1 Quadrupole structure and applied voltage

偶极激发时，在式（3）条件下发生共振：

式中：u为四极杆中离子的x或y方向；βu为无量纲参数。

在四极激发条件下，最强烈的共振出现在久期频率的两倍处，并在以下条件下发生高阶共振：

式中：K为共振的阶数。

由于四极激发场的存在会导致在稳定图上沿iso-βu线出现不稳定带，对于固定的四极激发频率ν，不稳定的β在第一稳定区可通过下式表示：

在四极激发的影响下，稳定区上在x和y方向形成P-1条强烈的不稳定带，这些不稳定带沿着βu所对应的等频带（iso-βu线）形成。在四极杆质量分析器稳定图中，由于x和y方向不稳定带将四极质谱仪的工作区划分成若干稳定岛。通常认为，ν=1/P及（P-1）/P时，不稳定带是最强烈的[6]。如图1所示，四极共振激发Vqcos（ωqt）施加方式与主射频U-VcosΩt施加方式一样，相对电极的信号为同相信号，频率和幅度相对于主射频比较小，偶极共振激发Vdcosωdt施加方式则是在杆上施加一对反相的电压。通常情况下，四极激发可在稳定区顶端形成“稳定岛”，以提高稳定区边界的尖锐程度，从而改善质谱峰形[6，13]。偶极激发可在x方向（近βx=1）或y方向（近βy=0）上施加，通过在x方向上施加偶极激发电压，可弹射出B岛中的离子，使得分辨率进一步提高，如图2所示。

图2 偶极辅助四极稳定区操作示意图Fig.2 Operation diagram of dipole assisted quadrupole stable region

2 偶极辅助四极激发仿真分析

2.1 仿真参数确定

在一次仿真模拟中，通过设定进入100个相同质量数（609Da）和相同入射能量（5 eV）的离子，当离子撞到四极杆上消失或传输到四极杆另一端时模拟停止，通过记录离子通过率T=Ntrans/N（T通过率，Ntrans离子通过数，N总离子数）计算峰形的方法。仿真在理想情况下进行，即其中无高阶场（六阶、八阶及以上），且入口和出口没有边缘场[8，14]。离子在初始位置呈高斯分布σx=σy=0.01r0，横向速度呈高斯分布σvx=σvy=6.4×10-3Ωr0，温度为1 000 K，He是缓冲气，气压1.3×10-4Pa。所研究的四极杆以现有四极质谱仪实际尺寸作为输入参数进行分析，杆长z0=131×10-3m。杆半径x0=y0=6×10-3m，场半径r0=5.33×10-3m，四极杆所加射频信号的频率是1 MHz。

2.2 扫描线的选择

在四极杆扫描过程中，改变U和VRF的值，保持U和VRF的比值（质量扫描线）不变，进行质量扫描。四极杆的分辨率与质量扫描线斜率有关，在较低的扫描线斜率下，进入四极场的某一质荷比的离子能够全部到达检测器，与分辨率无关，质谱峰为平顶的梯形；在高分辨参数下，通过率随分辨率提高急速下降，质谱峰为三角形。稳定图在很大程度上可以表征四极质谱仪的性能，稳定图顶端越尖锐，四极质谱仪极限分辨率越高。当质量扫描线穿过第一稳定区时，通过改变扫描线λ与稳定区相交区域的大小可改善分辨率。图3为不同扫描线与分辨率的关系，（a）～（d）中，扫描线随着斜率的增加将依次穿过BC、B、BA和A岛。其中在（c）和（d）图中扫描线分别穿过A岛的下半部分和上半部分。

图3 在四极激发条件下（q′=1.2%，v=9/10）不同斜率扫描线时离子的通过率曲线及稳定图Fig.3 The curve and stability diagram of ion passing rate under the condition of quadrupole excitation（q′=1.2%，v=9/10）with different slope scanning lines

利用四极激发产生的不稳定岛进行质量选择，不同的扫描线穿过的岛不一样[6，15]。当扫描线穿过A岛上半部分，为边界激发，是四极杆操作过程中正常的激发方式，分辨率较低。当扫描线穿过A岛下半部分时，此时是非线性共振激发，离子能量提高，分辨率提升。当扫描线穿过A岛下半部分时，由于岛分裂的不够开，扫描线会同时穿过B岛，带来假峰。当λ=0.165时，扫描线穿过A岛下半部分，以此参数进行后续的研究[6，16]，如图3所示。

2.3 四极激发参数的选择

当四极杆在射频电压的基础上加入四极激发电压后稳定区会分裂成岛，不稳定带沿着iso-β线分裂，从而提高稳定区边界的尖锐程度，改善质谱峰形。当四极激发频率一定时，随着激励幅度q′增大，不稳定带带宽也随之增大[16-18]。不稳定带过宽或过窄都不利于分辨率的提高，选择v=9/10，q′=1.2%进行后续的研究。不同的四极激发频率稳定带位置将会不同，当激发频率固定，随着激发幅度q′的增大，稳定岛逐渐向右边移动，仿真结果如图4所示，（a）、（b）表示在四极杆上加低幅（q′=1.2%）时不同激发频率v=1/10、7/8、9/10、10/11时的离子通过率曲线及稳定图分裂情况；（c）、（d）表示在四极杆上加低频（v=9/10）时不同激发幅度（q′为0.6%、1.2%、2.4%、3.6%）时的离子通过率曲线及稳定图分裂情况。

图4 四极激发参数的仿真结果图Fig.4 Simulation results of quadrupole excitation parameters

2.4 偶极激发参数的影响

只加入四极激发的弊端在于穿过稳定岛A时同时也穿过了稳定岛B，当再加入偶极激发电压时克服了这个问题。仿真时发现，在x方向上加入偶极激发电压效果更为明显。主要原因是当扫描线穿过A岛下半部分时，会同时穿过B岛从而引起假峰，当加入偶极激发时，可以弹射出B岛中的离子。选择不同的偶极激发频率和幅度对B岛的影响也不同。经过仿真优化后选择βx=0.89、qx=0.4%为后续仿真的条件[8，19-20]，仿真结果如图5所示，其中（a）表示在四极激发（v=9/10，q′=1.2%）条件下在x方向上加低幅（qx=0.4%）偶极激发电压时，不同激发频率下βx为 0.91、0.9、0.89、0.88、0.8时，离子通过率曲线及稳定图分裂情况；（b）表示在四极激发（v=9/10，q′=1.2%）条件下在x方向上加低频（βx=0.89）偶极激发电压时，不同激发频率下qx为0.5%、0.4%、0.3%、0.2%、0.1%时离子通过率曲线及稳定图分裂情况。

图5 偶极激发参数的仿真结果图Fig.5 Simulation results of dipole excitation parameters

2.5 相位的影响

在大多数模拟仿真中，离子源采用了平行离子束的简单模型。在上述模拟中考虑的是射频电压和两组激发电压相位均为0的理想情况，但在实际情况中这三者电压之间相位是随时间发生变化的，在仿真中，将射频电压的起始相位设为0。相对射频电压的四极和偶极激发电压相位分别设为α和β，其中α和β在0～2π间变化。射频电压和激发电压之间的相位差使得通过率随相位呈周期性变化。在实际情况下，通过率较仿真有所降低[21]，如图6所示。

该方法对相位比较敏感，但主要影响离子的通过率，最终影响仪器定量的准确性，但对于分辨率无影响。因此，在工程上该方法可用于提升质谱计的分辨率。在工程上实现对相位的精确控制比较困难，可采用脉冲进样的方式控制离子进入质谱计的时间，实现电信号相位变化与离子进样的同步，削弱相位对离子通过率的影响。

图6 相对射频的四极和偶极激发电压相位在0～2π变化时的离子通过率变化情况Fig.6 The change of ion passing rate when the phase of dipole excitation voltage of quadrupole relative to RF changes from 0～2π

2.6 四极激发与偶极辅助四极激发分辨率比较

通过选择合适的参数条件可以看出，当扫描A岛的上半部分λ=0.165时，分辨率只有20，但当扫描A岛下半部分（λ=0.168）且在x方向加入偶极激发时，分辨率能提高2 264，如图7所示。

图7 两种激发状态下分辨率的比较图Fig.7 Comparison of resolution in two excited states

3 结论

通过讨论四极杆中离子运动轨迹、稳定区和激发方式等问题，建立了可靠的理论模型。理论仿真结果表明，四极质谱仪在新的工作模式下可以获得更高的质量分辨率和更强的信号灵敏度。通过使用偶极辅助四极激发的方法对第一稳定区进行修正，重新塑造了高稳定区。这为四极质谱仪的新技术、新方法的设计和研究提供了必要支撑，同时仿真结果也可用来解释四极质谱仪应用中的具体问题，该方法克服了常规操作的限制，优点为：四极激发能使稳定区分裂成岛，加入偶极激发后能持续弹出不需要的离子，改善峰形，并且分辨率在扫描线穿过A岛下半部分大于2 000，这远比常规操作时扫描线穿过A岛上半部分（～20）要高得多。但该方法也存在一定的问题，如对相位较为敏感后续研究将继续讨论相关问题。