魔芋葡甘聚糖 丙烯腈接枝共聚反应动力学研究

黄行健，章肇敏，刘 莉，潘思轶，*

(1.华中农业大学食品科技学院，湖北武汉430070;2.江西金源农业开发有限公司，江西宜春336100;3.北京市食品研究所，北京100076)

魔芋富含一种天然高分子多糖—魔芋葡甘聚糖(KGM)，作为一种可再生的天然资源，其具有来源广泛、资源丰富、可生物降解等特点，因此近年来对于魔芋葡甘聚糖的改性研究较活跃。接枝共聚反应通常作为获得优良特性高分子材料的有效手段之一，通过将某些单体高分子化合物接枝到天然高分子化合物的骨架上，来改变原有高分子材料的结构，使改性产物兼备两种高分子的优良特性，从而满足不同用途的应用要求。目前，在魔芋葡甘聚糖的改性研究中，主要是针对制备工艺条件以及应用性能的研究，有关魔芋葡甘聚糖接枝共聚反应的动力学研究未见报道。本研究以硝酸铈铵为引发剂，丙烯腈为单体，通过接枝共聚反应制备了魔芋葡甘聚糖-丙烯腈接枝聚合物，研究了引发剂浓度、丙烯腈单体浓度、魔芋葡甘聚糖浓度以及反应温度与对接枝共聚反应速率的贡献，并由此建立了接枝反应动力学方程。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

魔芋精粉 湖北恩施宏业魔芋加工厂;95%乙醇AR，天津永大化学试剂开发中心;硝酸铈铵 AR，上海三浦化工有限公司;盐酸、氢氧化钠 AR，武汉市亚泰化工有限公司;丙烯腈、二甲基甲酰胺 AR，中国医药(集团)上海化学试剂公司。

分析天平 GB204，SWITZERLAND;PL aquagel-OH MIXED凝胶色谱柱 安捷伦;恒温水浴锅(HH-4)、电动搅拌器(DH-S)常州国华电器有限公司;pH计 PHS_3C，上海雷磁仪器厂;冻干机1-4LD，德国ALPHA;氮气 武钢集团。

1.2 实验方法

1.2.1 KGM的分离、纯化和鉴定［1-3］将魔芋精粉进行溶胀，静置10min后，进行稀释、抽滤和浓缩，产物用95%乙醇进行沉淀，再用无水乙醇洗涤沉淀物，风干后即得纯品 KGM。鉴定采用 PL aquagel-OH MIXED柱，示差检测器 RI-150，流动相 0.1mol/L NaAc-HAc/water，进样量 50μL，流速 1.0mL/min，操作温度25℃。

1.2.2 丙烯腈单体预处理 市售丙烯腈单体含有部分阻聚剂，采用减压蒸馏法［4-5］进行去除。

1.2.3 魔芋葡甘聚糖-丙烯腈接枝共聚物的制备［6-7］

取纯化的KGM置三口瓶，乙醇溶涨后加入引发剂硝酸铈铵，通N215min，后加入丙烯腈，在N2保护下反应一定时间，反应结束后再加10%(W/V)NaOH溶液，至产物成棕黄色止，冷却后调pH至中性，过滤。先后采用丙酮、95%乙醇溶液进行洗涤，再置于二甲基甲酰胺溶液中搅拌12h，重复2次，后用无水乙醇洗涤，干燥，即得接枝羧基魔芋葡甘聚糖产物。

1.2.4 接枝反应速率的测定 将接枝产物置烘箱中干燥到恒重，取接枝产物用2mol/L H2SO4进行加热回流2h，将接枝产物中的葡甘聚糖酸解，至利用蒽酮反应检测不变色为止，过滤后乙醇溶液洗涤，烘干称重［8］。按公式计算接枝反应速率［6］(Rg):

式中:M1为酸解产物重(g);M为单体相对分子质量(g/mol);t为反应时间(min);V为反应总体积(L)。

2 结果与分析

2.1 魔芋葡甘聚糖纯度鉴定

尺寸排阻色谱(SEC)常用于多糖的纯度鉴定，准确性较高［9-11］。采用尺寸排阻色谱法测定，根据对称性和峰的数目来判断KGM的纯度，如图1所示。

图1 魔芋葡甘聚糖的尺寸排阻色谱图Fig.1 Size exclusion chromatograph of KGM

如图1所示，KGM的尺寸排阻色谱图呈正态高斯分布，且分子质量分布为对称单峰，因此可知KGM为相对均一多糖。

2.2 引发剂硝酸铈铵(CAN)浓度对接枝反应速率的影响

保持单体浓度和魔芋葡甘聚糖用量不变，在50℃下反应30min，通过改变引发剂浓度，来考察其对接枝反应速率的影响，如图2所示。

由图2可知，当硝酸铈铵浓度在小于0.01mol/L时，接枝反应速率随硝酸铈铵浓度的平方根线性增大，当硝酸铈铵浓度大于0.01mol/L时，开始偏离线性关系。这可能是由于当硝酸铈铵浓度较低时，接枝共聚的终止反应主要是双基终止，当硝酸铈铵浓度较高时，同时出现了向引发剂转移的单基终止，且此类单基终止所占的比例也随着硝酸铈铵浓度的增大而逐渐提高，因而呈现出偏离线性的关系［12-13］。由此，当硝酸铈铵浓度小于0.01mol/L时，硝酸铈铵对接枝共聚反应的级数为0.5。

图2 引发剂浓度与接枝速率的关系Fig.2 Relationship between［CAN］and Rg

2.3 丙烯腈(AN)浓度对接枝反应速率的影响

保持魔芋葡甘聚糖用量不变，在硝酸铈铵浓度0.01mol/L，50℃下反应30min，通过改变单体浓度，来考察其对接枝反应速率的影响，如图3所示。

图3 丙烯腈浓度与接枝速率的关系Fig.3 Relationship between［AN］and Rg

由图3可知，接枝反应速率随着单体浓度的增加，而线性增大。这可能是由于随单体浓度的增加，反应釜内每个自由基平均可引发接枝共聚反应的单体数目也随之增多，从而增加了自由基接枝单体的几率，因而接枝反应速率呈线性提高。由此，丙烯腈单体对接枝共聚反应的级数为1。

2.4 魔芋葡甘聚糖(KGM)用量对接枝反应速率的影响

保持引发剂和单体浓度不变，在硝酸铈铵浓度0.01mol/L，丙烯腈浓度1.6mol/L，50℃下反应30min，通过改变KGM用量，来考察其对接枝反应速率的影响，如图4所示。

图4 魔芋葡甘聚糖浓度与接枝速率的关系Fig.4 Relationship between［KGM］and Rg

由图4可知，随着魔芋葡甘聚糖用量的增加，接枝反应速率增大，即接枝反应速率与魔芋葡甘聚糖浓度的平方根呈线性关系。这可能是由于随着魔芋葡甘聚糖用量的增加，反应釜内可提供接枝反应的活性位点增加，考虑到反应初期魔芋葡甘聚糖分子链的活性不高，以及受其自身空间构象未完全伸展影响，在反应中未能充分暴露活性位点，因而接枝反应速率未能与魔芋葡甘聚糖的用量呈现正相关，而仅与其浓度的平方根呈现线性关系。由此，魔芋葡甘聚糖对接枝共聚反应的级数为0.5。

2.5 反应温度对接枝反应速率的影响

保持引发剂浓度、单体浓度和魔芋葡甘聚糖用量不变，仅考察反应温度对接枝反应速率的影响，如图5所示。

图5 温度与接枝速率的关系Fig.5 Relationship between temperature and Rg

2.6 接枝反应表观速率方程

3 结论

［1］李斌.高强度魔芋葡甘聚糖及其衍生物-无及复合材料、结构与性能研究［D］.武汉:华中农业大学，2002.

［2］吴绍艳.魔芋葡甘聚糖纯化及改性研究［D］.武汉:华中师范大学，2005.

［3］汪超.魔芋葡甘聚糖与黄原胶物理组合的微细结构和结构与性能关系［D］.武汉:华中农业大学，2005.

［4］刘继泉，丁丽，王伟文，等.阻聚剂脱除方法对丙烯酸钠聚合的影响［J］.青岛科技大学学报，2003(8):337-339.

［5］李成，钱仁渊.碳五馏分分离及其阻聚剂的研究进展［J］.精细石油化工，2008(7):64-67.

［6］章肇敏，郭荣荣，潘思轶.魔芋葡甘聚糖-丙烯腈接枝共聚反应条件研究［J］.食品科学，2007(7):149-151.

［7］章肇敏.魔芋葡甘聚糖丙烯腈接枝共聚改性及其对重金属离子的吸附性能研究［D］.武汉:华中农业大学，2007.

［8］邓霄，潘思轶，林若泰.辐照法魔芋葡甘聚糖丙烯酸接枝共聚反应条件研究［J］.食品科学，2005(8):226.

［9］方积年.用HPLC测定多糖纯度及分子量的研究［J］.药学学报，1990(24):532-536.

［10］张惟杰.糖复合物生化研究技术［M］.杭州:浙江大学出版社，1999.

［11］Xiao Chaobo，Gao Shanjun，Zhang Lina.Water-resistant cellulose films coated with polyurethane-acrylamide grafted konjac glucomannan［J］.Journal of Macromolecular Science，PartA-Pure and Applied Chemistry，2001，38(1):33-39.

［12］高建平，于九皋，王为，等.淀粉-丙烯腈接枝共聚反应速率及反应机理［J］.高分子材料科学与工程，2000(1):63-66.

［13］于九皋，刘峰，高建平，等.高锰酸钾引发淀粉-丙烯腈接枝共聚反应动力学［J］.化学工业与工程，1999(2):81-84.

［14］韩德刚，高盘良.化学动力学基础［M］.北京:北京大学出版社，1987.

［15］王百军.淀粉基接枝共聚的合成及反应动力学研究［D］.南京:南京工业大学，2003.