基于电子鼻分析夏橙汁在贮藏过程中香气的变化

田雪琴，郭丽琼，焦晓磊，吴厚玖 ，苏 霞，曹秋旭

(1.西南大学食品科学学院，重庆400715;2.西南大学柑桔研究所，重庆400712)

橙汁色泽宜人，营养丰富，气味芳香，深受广大消费者的喜爱，其贸易量约占世界果汁市场的2/3［1－2］。香气成分是果汁的重要感官特性，不同柑橘品种的柑橘汁的香气成分是不一样的。果汁中的芳香成分代表了果汁的特征风味，是十分重要的感官指标［3］。香气成分是构成和影响果品鲜食、加工质量的主要感官因素［4］。挥发性香气物质检测一般采用气相色谱法(GC)和气相色谱－质谱联用技术(GCMS)，其费用昂贵、周期长。电子鼻是一种新颖的分析、识别和检测复杂嗅味和挥发性成分的人工嗅觉系统，能够克服传统测定香气方法的一些不足［5－6］。电子鼻也称人工嗅觉器，是模拟生物鼻子的嗅觉功能，从而代替人类鼻子进行检测的一种电子系统。英国学者Bart lett［7］对电子鼻给出了如下定义:电子鼻是一种由具有部分选择性的化学传感器阵列和适当的模式识别系统组成的，能够识别简单或复杂气味的仪器。此外，电子鼻客观可信，不因个人爱好而偏离普遍性，其可信度更高。因此电子鼻也越来越受到人们的关注。电子鼻的应用也越来越广泛，在食品、医药、环境检测等多方面都有应用［8］。电子鼻在风味评价中是一种非常有发展前景的分析手段。其测验时间短、检测速度快、重复性好、不需要复杂的预处理过程、大大减少了劳动力，并为气味成分的判定提供了快捷廉价的评估。电子鼻技术作为一个新兴的技术种类也正持续快速的发展，它必将给食品设计、生产和流通领域带来一次技术的革命。柑橘果汁在贮藏过程中香气成分有所变化，不同的贮藏温度中香气成分的变化是不一样的［9］，本实验通过电子鼻快速准确的检测出夏橙汁在不同贮藏温度下香气成分的变化情况，快速的区分出橙汁在不同贮藏温度下贮藏过程中香气成分的变化。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

柑橘汁样品 源自奥林达夏橙，采自重庆长寿。

α－gemini电子鼻系统 法国Alpha.MOS公司;100～5000μL移液枪 德国 EPPENDORFF公司;Techne Dri－Block系列的DB－2D恒温器 英国;本实验所使用电子鼻传感器均为金属氧化物传感器，共6个传感器，个传感器名称与性能描述如表1所示。

表1 传感器性能Table 1 The performance of the sensor

1.2 实验方法

1.2.1 橙汁的制备 新鲜的奥林达夏橙→清洗→布朗榨汁→95℃、30s杀菌→热灌装到500mL的塑料瓶里密封。

1.2.2 贮藏方式 将每瓶灌装密封好的橙汁编号:A－常温25℃贮藏4瓶;B－冷冻－18℃贮藏4瓶;C－冷藏4℃贮藏4瓶，连续贮藏4周，每周从各个贮藏温度取出一瓶橙汁进行实验测定。

1.3 分析方法

用加液枪吸2mL果汁到10mL顶空样品瓶中用于顶空分析。盖上含橡皮垫片的盖子，用压盖器压紧固定，每个样品制备3～4个重复。Techne Dri－Block系列的DB－2D恒温器温度设制成50℃，每个样品瓶加热30min。每隔10min放一个样品瓶于恒温箱里加热，直到加热30min后，用电子鼻专用注射器吸取1000μL体积，注射到电子鼻的进样口开始检测。

1.4 分析条件

Claind合成干燥空气为载气，流速150mL/min，注射体积1000μL，注射针温度40℃，数据采集时间1000s，延滞时间 270s。

1.5 数据分析

电子鼻检测全部原始数据分别采用主成分分析法(PCA)和判别因子分析法(DFA)进行重复性评价和试样间区分评价。

2 结果与分析

2.1 不同贮藏温度相同贮藏时间香气成分的变化

不同贮藏温度的情况下，柑橘汁的香气成分变化不同。用主成分分析法(PCA)和判别因子分析法(DFA)对检测样品进行区分。

电子鼻对柑橘汁香气的相应变化图如图1所示，横坐标为数据采集时间(s)，纵坐标响应强度对应于个传感器的相对电阻变化率(R0－R)/R0。R0为t=0时的电阻值即基线电阻，R为随时间变化的响应电阻值。检测条件优化的指标是使试样响应曲线的最大值处于0.3～0.8［10］。响应强度太大将使传感器处于超负荷状态，长期处于超负荷状态将造成传感器的损坏，并且响应强度太大将导致基线恢复时间增长，影响分析速度和准确性;响应强度太小，可能造成测量结果受仪器噪声影响较大，从而影响测量的准确性［11］。由图1可知，6个传感器对柑橘汁的香气都有所响应，有的响应信号非常强，这也说明利用电子鼻测定柑橘汁的香气成分的变化是可行的。

图1 电子鼻对夏橙汁香气检测传感器的响应变化图Fig.1 Electronic nose detection sensor response on changes of Valencia orange juice aroma

图2 夏橙汁在三种贮藏温度下连续四周的香气成分变化PCA图Fig.2 PCA diagram of Valencia orange juice aroma component change in three temperatures during four weeks storage

电子鼻对三个不同贮藏温度相同贮藏时间的夏橙汁香气变化的PCA辨别见图2，从图中可知，主成分分析图中前两维主成分的累计贡献达到了99.2%，说明了保留了原始数据大部分信息，并对三个不同贮藏温度的夏橙汁做了较好的区分。说明电子鼻对三个不同贮藏温度的夏橙汁的香气变化有较强的区分能力。电子鼻对三个不同贮藏温度的夏橙汁的DFA分析见图3。我们同样可以得到较好的区分结果。

图3 夏橙汁在三种贮藏温度下连续四周的香气成分变化DFA图Fig.3 DFA diagram of valencia orange juice aroma component change in three temperatures during four week’s storage

图2、图3是夏橙在分别在25、－18、4℃贮藏分析效果图，从第二周开始夏橙汁的香气开始被明显的区分出来，到第四周时三个不同贮藏温度下的夏橙汁香气已经有很大的区别，表明夏橙汁在不同的温度下贮藏香气成分变化的情况不一样，并且区别很大。由图2、图3可见，DFA的区分效果好于PCA的区分效果。

2.2 相同贮藏温度不同贮藏时间夏橙汁香气的变化

用电子鼻分别检测了夏橙汁在25、－18、4℃连续四周的香气变化情况，见图4、图5。从图4主成分分析(PCA)结果图来看，贮藏过的夏橙汁和刚杀菌的夏橙汁香气有很大的变化。但是没有明显区分出不同贮藏时间夏橙汁香气的变化，图5判别因子分析法(DFA)图明显区分出夏橙汁在不同贮藏时间下香气的变化。并且可以很明显的判别样品之间的细微差别。

图4 夏橙汁分别在25、－18、4℃贮藏条件下连续4周香气的变化情况的PCA图Fig.4 PCA diagrams shown the change of Valencia orange juice aroma in 25℃，－18℃，4℃ storage conditions for four weeks

图5 夏橙汁分别在25、－18、4℃贮藏条件下连续4周香气的变化情况的DFA图Fig.5 DFA diagrams shown the change of valencia orange juice aroma in 25℃，－18℃，4℃ storage conditions for four weeks

图6 样品在三个温度连续贮藏四周香气在电子鼻传感器上响应值的变化Fig.6 Electronic nose smell sensor response value changes of Sample in three levels temperature storage

图6表示了样品在不同温度下香气成分在电子鼻传感器的响应值，可以看出不同温度下贮藏的夏橙汁在传感器上的响应值是不一样的。随着贮藏时间的延长，每个传感器上的响应值减小，说明夏橙汁在贮藏过程中香气成分含量在逐渐减少。在低温贮藏情况下香气成分变化情况较小，香气成分损失较小，25℃贮藏条件下香气成损失较快，夏橙汁在4℃和－18℃贮藏条件下香气变化情况相似。第一周、第二周夏橙汁的香气响应值明显减弱，变化明显。第三周、第四周变化不明显。香气成分在第三周、第四周中变化小，香气成分减少得少。

3 结论

本文比较了夏橙汁在不同贮藏温度下不同贮藏时间香气的变化情况。分析得出样品贮藏一周PCA的鉴别指数为－26，DFA分析可明显区分样品每一周贮藏后的香气变化，所以DFA的分析效果优于PCA的分析效果，尤其是在区别样品之间的细微差别上更是如此。

M J Esteve［12］等人研究了橙汁在不同贮藏温度不同贮藏时间过程中各种指标特性的变化，在10℃贮藏条件下比在4℃贮藏条件下香气成分变化更显著。M A Petersen［13］等人研究了柑橘汁贮藏在5℃的冷藏条件下品质更好，香气成分变化小。本实验也证实夏橙汁在25℃贮藏比在4℃和－18℃贮藏的香气成分变化明显。

4℃的冷藏条件下和－18℃冰冻贮藏下夏橙汁香气在电子鼻每个传感器上的响应值相似，25℃贮藏条件下，响应值下降得快。这与郭莉［9］等人的研究相一致，冷藏4周后各类成分含量下降缓慢，常温贮藏4周后烯烃类下降显著。第三、四周夏橙汁的香气响应值变化缓慢，不如第一、二周的变化明显。

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