白云石内衬材料在人造金刚石合成中的机理研究①

武艳强,林 玉,郑文萍,李效政

(1.郑州华晶金刚石股份有限公司,郑州 450001; 2.郑州人造金刚石及制品工程技术研究中心有限公司,郑州 450001)

白云石内衬材料在人造金刚石合成中的机理研究①

武艳强1,林 玉1,郑文萍2,李效政1

(1.郑州华晶金刚石股份有限公司,郑州 450001; 2.郑州人造金刚石及制品工程技术研究中心有限公司,郑州 450001)

通过X射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对高温高压前后白云石内衬的晶相以及形貌进行分析。结果表明白云石内衬材料中的白云石相在高温高压前后没有发生相变,但是科石英相在高温高压后发生相变。与此同时,白云石内衬的形貌也发生变化,并且不同区域的形貌也不同,形貌的变化是与温度、压力的变化同步的。分析表明这主要是由于白云石内衬不同区域的温度、压力分布不同造成的。

人造金刚石;白云石内衬;温度;压力

1 前言

自从1954年美国GE公司首次用金属催化剂与石墨在高温高压条件下(HTHP)成功合成出世界第一颗人造金刚石以来[1],人们又相继找到了其他合成金刚石的方法,例如:CVD法[2]等,但是经过50多年的对金刚石合成的探索,人们发现,能够实现大规模工业化生产的还是高温高压法(HTHP)。在高温高压法合成金刚石工艺中,作为密封传压介质的辅助材料在人造金刚石的合成中起着非常重要的作用,合成金刚石所需要的高温高压的条件是靠密封传压介质来获得的。我国自从1963年成功合成出第一颗人造金刚石以来,许多金刚石工作者就开始了对密封传压介质的研究,由最初的叶蜡石切割块,到后来的叶蜡石粉压块,到目前在工业生产中广泛使用的叶蜡石-白云石复合块,这些都体现了我国密封传压介质的进步和发展。目前为止,以叶蜡石为主体、白云石为内衬材料的这种复合结构的密封传压介质较以往的密封传压介质,合成的金刚石在单产、晶型等都有较大幅度地提高和改进,同时合成压力、合成电流也有一定幅度的下降[3],降低了锤耗,亦大大降低了成本,因而在工业生产中得到了广泛地应用。但是对白云石内衬材料在高温高压合成金刚石中的作用机理尚未进行过系统的研究,本文就白云石内衬材料的作用机理进行了初步的研究,希望对金刚石的合成以及新型复合密封传压介质的研制有所启示。

2 白云石内衬材料的组成

本实验采用的白云石内衬材料为产于北京长沟地区的白云石矿,经X射线粉末衍射(XRD)分析其物相组成,主要物相为白云石,次要物相为科石英(α -SiO2),但含量很少,基本为白云石相组成。将按一定比例配制的不同粒度的白云石粉末,加入一定比例的水玻璃作为粘接剂后充分搅拌,搅拌均匀后进行晾晒处理,在晾晒到一定程度时分别压制成白云石圆柱形衬管以及白云石片,进行烘干后组装成用于金刚石合成的叶蜡石复合块,如图1所示:

图1 合成金刚石的叶蜡石-白云石复合块的组装结构示意图Fig.1 The structure diagram of pyrophyllitedolomite composite block

3 白云石内衬材料合成前后的变化

我们主要考察了两个区域白云石内衬材料在高温高压前后的颜色、X射线粉末衍射、SEM形貌等变化,即图1a中的1区和2区,由于其他区域均为1区和2区的对称区域,结果相似,便不予讨论。

3.1 颜色的变化

白云石内衬材料在高温高压前为白色,而经历高温高压后变成灰黑色,我们分析颜色变化的主要原因是由于白云石内衬材料紧靠导电发热石墨条(图1中未画出),在高温的作用下石墨通过扩散运动到白云石内衬中(这点可以从砸开合成后的叶蜡石块明显地观察到,尤其在靠近石墨条附近),从而使得白云石变成灰黑色,但是在X射线衍射中并没有发现石墨的特征衍射峰,说明白云石内衬中的碳质为无定形碳;另一方面由于白云石内衬紧靠叶蜡石,叶蜡石中的一些成分物质在高温作用下扩散到白云石内衬中,也有可能引起白云石内衬颜色的变化。

3.2 X射线粉末衍射(XRD)的变化

图2 白云石内衬材料的XRD图谱(a)为合成前白云石(b)为合成后1区域的白云石片(c)为合成后2区域的白云石管;(B)图为(A)图的25°～35°区域XRD图谱。Fig.2 XRD pattern of dolomite lining material

图2为白云石内衬材料在高温高压前后的XRD图谱,从图谱上我们可以看出白云石相在高温高压前后基本上保留了原相组成,没有CaO、Mg O等新相物质形成,没有发生相变,但是科石英相却发生了较为明显地变化。从图2(B)中我们可以明显地看出白云石相主衍射峰(104)晶面有一定的漂移,2θ(a)= 30.92°,2θ(b)=31.18°,2θ(c)=31.066°,这说明高温高压后虽然白云石的晶体结构没有受影响,但是对其晶格参数是有一定影响的。通过对比XRD标准图谱,我们发现高温高压前后,白云石相仍为三角晶系结构,只是晶格参数发生了改变,我们可以根据布拉格公式:2d sinθ=λ(1),计算出晶格间距d在高温高压前后的变化;根据谢乐公式:D=0.89λ/(βcosθ)(2),计算出平均晶粒大小D在高温高压前后的变化,其中0.89为常数,λ为Cu-Kα射线波长,λ=0.154056 nm,β为最强衍射峰的半高宽FWHM,θ为最强衍射峰对应的衍射角的一半,具体结果见表1。

表1 白云石相高温高压前后晶体参数的变化Table 1 The crystal parameter changes of dolomite phase before and after the high temperature and pressure

由表1我们可以看出,高温高压对白云石相的晶格参数产生了一定的影响,使得衍射峰发生漂移。在常压下,白云石的分解温度为730℃,熔点为1400℃[4],但是从图2我们可以看出白云石在高温高压下没有发生分解,由此我们可以推断白云石的分解温度随着压力的升高而提高,白云石在高温高压下有可能进行“自我调整”来满足金刚石合成所需要的条件。从图1(a)中我们可以看出,白云石内衬材料靠近于石墨柱,因此可以从石墨柱横向(直径)、纵向(高度)方向上的压缩率来反映1区和2区的白云石内衬的压力的分布,同时白云石内衬紧邻导电发热石墨条,因此我们可以通过计算1区和2区对应的导电发热石墨条的电阻大小来判断两区域的温度分布(加热方式为间接加热)。我们假定石墨柱合成前的直径、高度分别为Ф0、h0,合成后的直径为Ф、h,则合成后石墨柱在横向方向(直径)的压缩率为ΔФ%=[(Ф0-Ф)/Ф0]×100%,在纵向方向(高度)的压缩率为Δh%=[(h0-h)/h0]×100%,计算可得ΔФ%= 5.38%,Δh%=5.44%,考虑到压力梯度及其他配件尺寸的影响,可知1区的压力P1要大于2区的压力P2,即P1＞P2;由于采用间接加热的组装方式,1区和2区紧挨导电发热石墨片,因此我们可以根据公式:Q=I2Rt(3)来判断两个区温度的高低,由于导电发热系统是串联电路,故电流大小I相同,根据电阻公式:R=ρL/S(4),其中ρ为电阻率系数,根据1区和2区导电石墨条的尺寸,计算得R2=2.25R1(ρ1 =ρ2),在相同的加热时间条件下,可知Q2＞Q1,这意味着2区的温度T2要高于1区的温度T1,即T2＞T1。通过以上分析可知:两个区域的压力、温度分布是不同的,P1＞P2,T2＞T1。正是由于两区的压力、温度分布不同,导致了合成后白云石相晶体结构参数的不同。在高压的作用下,原子之间的相对距离缩短,同时由于白云石内衬受到三轴应力的作用,三轴应力大小基本相同,使得晶格间距d有所减小,使得白云石的相变温度(分解温度)有可能随着压力的升高而提高,同时在高温的作用下,白云石晶体有可能进行再结晶,即二次晶化,从而使得晶粒大小发生改变,由晶体学公式可知,晶粒大小D∝eT,由于T2＞T1,所以Dc＞Db。

表2 科石英相高温高压前后晶体参数的变化Table 2 The crystal parameter changes of coesite phase before and after the high temperature and pressure

同时我们也注意到,与白云石相截然相反的是科石英相在高温高压前后发生了明显地相变,从六角晶系结构转变成三角晶系结构,其中(b)(c)的部分科石英相是由水玻璃中的SiO2在高温高压下的相变形成的,其特征衍射峰从(101)面也转变成(040)面(图2)。通过对比XRD标准图谱,我们发现高温高压后1区和2区的科石英相的晶体结构参数不同,并根据公式(1)、(2)计算了其高温高压前后的晶格参数,见表2。通过以上的分析,笔者认为是由于1区和2区的温度、压力分布不同,导致高温高压后的科石英相的晶体结构参数不同。

3.3 高温高压前后形貌的变化

图3 白云石内衬结构的局部放大图Fig.3 The partially enlarged view of the dolomite lining a)为靠近叶蜡石区域;b)为中间区域;c)为靠近于发热石墨条区域。

图4 高温高压前后白云石内衬的SEM形貌图Fig.4 SEM diagram of dolomite lining before and after the high temperature and pressure

我们观察了1区和2区的白云石内衬的不同区域在高温高压前后的形貌变化,其中a区为靠近于叶蜡石的区域,b区为中间区域,c区为靠近于发热石墨片区域,见图3。图4为不同区域在高温高压前后的SEM形貌图,从中我们可以明显地观察到白云石内衬材料在高温高压前后形貌的变化,这说明白云石内衬材料在高温高压下易发生破碎而变形,以此满足合成金刚石对白云石内衬的传压要求,并且我们还可以明显地观察到在高温高压后不同区域的SEM形貌图也是不同的,这可能是由于不同区域压力、温度分布不同而造成的。由于a、b、c三个区域的位置不同及采用间接加热组装方式,考虑到压力梯度、温度梯度的影响,压力a区最大,b区次之,c区最小,即Pa＞Pb＞Pc,而温度分布正好相反,c区最高,b区次之,a区最低,即Tc＞Tb＞Ta,正是三个区域的压力、温度分布不同,才会导致各个区域的形貌不同。从图4(a)(b)中我们可以看出,白云石原料是由形貌不规则的大小不一的颗粒组成的,且在高温高压前白云石并没有发生破碎而产生形变。但是在高温高压后白云石内衬的形貌发生了明显地变化,在高压低温a区,由多层平行的形貌较为规则的边长约为20μm的白云石片构成,而且层的间隙是与压力传递方向平行的(图2b),这意味着压力可能是沿着层间隙来传递的,随着压力的减小、温度的升高,中温中压b区仍为多层平行的白云石片构成,但是有溶解-再结晶的现象出现,随着温度的进一步升高,高温低压c区溶解-再结晶现象更加明显,白云石片基本被熔解完,熔解成为大小约为10μm的白云石颗粒,且颗粒间隙较大,这主要是由于c区温度最高,接近于白云石的熔点,熔解能力最强,而白云石颗粒之间的间隙也有利于压力传递,减小压力梯度。

同时由于1区和2区温度、压力分布的不同造成了a、b、c三区域的白云石片、白云石颗粒大小的不同,但是形貌变化过程基本相同,都是由多层白云石片到白云石片溶解-再结晶到再结晶白云石颗粒的变化过程,这些变化过程都体现了白云石内衬的温度、压力的变化过程,暗示着白云石内衬具有较大的温度梯度,同时也说明了白云石具有良好的保温性能,因此白云石内衬形貌的变化与温度、压力的变化是一个同步的过程,由此可见在高温高压过程中白云石内衬存在着一个“自我调整”的过程,以此来满足金刚石合成的高温高压的条件。

4 白云石内衬材料在金刚石合成中的作用

传压介质在高温高压下具有稳定的物理化学性能是确保合成稳定的重要因素之一,众所周知,目前合成金刚石密封传压介质所用的材料主要为叶蜡石,但是叶蜡石作为高温高压合成金刚石的传压介质存在着两大主要缺陷:其一,高温下发生相变,体积收缩;其二,高温下会脱出结晶水。叶蜡石在高温下相变会生成蓝晶石,蓝晶石不仅坚硬致密,而且具有较大的导热系数,导致合成腔体内的温度降低[5],同时由于体积收缩,导致合成腔体内压力下降;叶蜡石在高温下脱出的结晶水会进入高压合成腔,对金刚石的生长极为不利,有可能在高电流的作用下电解成H2、O2等气体,引起合成腔体内部剪切力的破坏,而导致“放炮”事故的发生。而白云石不含结晶水,且在高温高压下非常稳定,没有相变,因此用于金刚石合成的内衬材料对于金刚石的合成起到了以下有利作用:

(1)由于白云石传热系数较小,因此白云石内衬材料在金刚石合成中可以起到保温绝热作用,可以阻止外层叶蜡石的相变脱水,使叶蜡石相变层变薄,降低了压机的吨位,减少了合成腔中的压力梯度,改善了合成腔内部的压力分布,并将脱出的水分以及叶蜡石中的SiO2

[6]等杂质成分隔离在高压合成腔之外,起到净化合成腔的作用,消除了水、SiO2等杂质成分对金刚石成核生长的不利影响,提高了金刚石的品级。

(2)白云石具有较大的热膨胀系数,为叶蜡石的三倍,在高温下体积处于膨胀状态,弥补了由于叶蜡石相变体积收缩而造成的合成腔内部压力的损失。

(3)由于白云石具有较小的内摩擦系数,因此密封性较弱,只能做成内衬加在叶蜡石块的内壁上,这种复合结构综合了叶蜡石和白云石的优点,降低了合成金刚石对叶蜡石的要求,扩大了叶蜡石的选择范围。

(4)有利于金刚石后期的提纯处理,由于除去叶蜡石需要加热火碱(NaOH),消耗量大,耗时也长,而叶蜡石-白云石复合结构所含的叶蜡石料较少,由于白云石是碳酸盐,因此白云石料在加酸除石墨阶段就可以去除掉,减少了火碱的使用量,减少了提纯回收的工作量。

以上讨论表明白云石内衬材料在金刚石合成中的作用是多方面的,对于高品级金刚石的合成是非常有利的。

5 结论

本文通过对高温高压前后白云石内衬材料的XRD、SEM的测试分析表明,白云石内衬中的白云石相在高温高压后没有发生相变,但是衍射峰发生漂移,与白云石相相反的是科石英相发生了明显地相变,并且白云石内衬不同区域的SEM形貌是不同的,这主要是由于不同区域的温度、压力分布不同导致的,且形貌变化与温度、压力的变化是同步的。

[1] F.P Bundy,H.T Hall,H.M Strong,R.H Wentrof.Man-Made Diamond[J].Nature,1955,176:51.

[2] R.Mills,J.Sankar,P.Ray.Spectroscopic Characterization of the Atomic Hydrogen Energies and Densities and Carbon Species during Helium Hydrogen Methane Plasma CVD Synthesis of Diamond Films[J].Chem.Mater,2003,15:1313-1321.

[3] 杨炳飞,刘杰,冯安生,等.一种新型复合传压密封介质的研制[J].金刚石与磨料磨具工程,2005(3):65-67.

[4] 陈天虎,王道轩,方啸虎,等.白云石内衬材料在合成金刚石传压密封介质中的作用[J].高压物理学报,2001(4):291-296.

[5] 贾晓鹏,等.金刚石合成的溶剂理论及当今行业热点问题的探讨[C].中国超硬材料研讨会南京会议论文集,2001:1-11.

[6] 胡继良,等.金刚石合成高压腔白云石内衬的研究[J].探矿工程,1995(3):18-20.

Mechanism study on dolomite lining for the artificial synthetic diamond

WU Yan-qiang1,LIN Yu1,ZHENG Wen-ping2,LI Xiao-zheng1
(1.Zhengzhou Sino-Crystal Diamond Joint-stock Co.,Ltd.,Zhengzhou 450001,China; 2.Zhengzhou Synthetic Diamond&Products Engineering Technology Research Center Co.,Ltd.,Zhengzhou 450001,China)

The phases of dolomite lining before and after high temperature and pressure were studied by X-ray powder diffraction(XRD),while the morphologies were analyzed by scanning electron microscope(SEM).The results indicated that the dolomite phase in dolomite lining has not changed,but coesite phase has changed after high temperature and pressure.At the same time,the morphologies of the dolomite lining were changed with the different regions which were synchronized with the changes of temperature,pressure. The analysis showed that this is mainly due to dolomite lining with different temperature, pressure distribution in the different areas.

artificial diamond;dolomite lining;temperature;pressure

TQ164

A

1673-1433(2013)04-0001-05

2013-11-10

武艳强,男,1981年生,硕士研究生,现在郑州华晶金刚石股份有限公司工作,主要从事超硬材料原辅材料及合成工艺的研究和开发。E-mail:wlsiyan@163.com

国家自然科学基金项目(50572032)