Ga N材料的应用及研究进展①

任孟德,秦建新,王金亮,陈 超,张昌龙

(中国有色桂林矿产地质研究院有限公司广西超硬材料重点实验室,国家特种矿物材料工程技术研究中心,桂林 541004)

Ga N材料的应用及研究进展①

任孟德,秦建新,王金亮,陈 超,张昌龙

(中国有色桂林矿产地质研究院有限公司广西超硬材料重点实验室,国家特种矿物材料工程技术研究中心,桂林 541004)

论述了近年来国内外GaN材料的最新研究热点和应用情况,着重介绍了GaN低维度纳米材料、外延薄膜材料以及体单晶的常规制备技术;讨论了未来氮化镓材料的研究方向;从不同Ga N材料的制备技术路线、合成原理及结晶特性,评估了各种方法的优缺点和进行产业化推广应用的可行性。

Ga N;研究进展;制备

1 前言

氮化镓(Ga N)是由Johnson等人于1928年合成的一种Ш-V主族化合物,被誉为是继第一代Ge、Si半导体材料、第二代GaAs、InP化合物半导体材料之后的第三代半导体材料。Ga N作为光电和光子时代的半导体材料,在国防、半导体照明、数字化存储等领域应用前景广阔。氮化镓的稳定相是纤锌矿结构(hexagonal wurtzite structure),GaN具有从1.19e V (In N)到6.12 e V(Al N)之间连续可调的直接带隙,从理论上覆盖了从红光至紫外光在内的整个可见光谱,Ga N电子饱和迁移率高,发光效率高,在短波长蓝光—紫外发光器件如蓝、绿发光二极管、蓝光激光器、紫外波段探测器[1-2]、异质结场效应晶体管(HFETs)[3]等光电子器件方面都有广泛的应用,且氮化镓器件具有长寿命,低功耗,无污染等优点[4]。

2 GaN的结构与性质

Ga N是极稳定的化合物,材质坚硬,有纤锌矿、闪锌矿、岩盐矿三种晶体结构。其中纤锌矿(六方α相)Ga N的晶格常数为a=0.3189nm,c= 0.5185nm,闪锌矿(立方β相)Ga N的为0.4520nm。六方相结构为热力学稳定相,而立方相结构为亚稳相,只有在沉底上异质外延材料才是稳定的。有关氮化镓材料的研究主要是六方相和立方相对称结构,六方对称性的纤锌矿2H结构具有空间群P63MC (C6v),其中每个Ga原子与相邻的4个N原子成键。[5]半导体材料应用于电光器件的重要物理性质如表1所示,另外,GaN的静态介电常数为8.9,高频介电常数为5.35,密度为6.15g/cm3,熔解温度为＞1700℃,因而具有良好的热稳定性和较高的击穿电压,在高功率高频率电子器件方面具有很好的应用。GaN制备的发光二极(LED)管发光可以涵盖的波长范围为365～520nm,半导体激光器(LD)发光波长为400～450nm,(Al,Ga,In)N的二元或三元合金氮化物体系晶体材料将有望用于囊括紫外到红外的整个可见光谱区域发光器件的研制。GaN材料可以制成优质的半导体微结构材料,极高的电子饱和迁移率(2.5×107cm/s)和不大的介电常数,非常适合制作微波器件。GaN结合了SiC的耐高压、高温特性与Ga As的高频特性,是目前最优秀的半导体材料,由于具有化学稳定性好、热传导性能优良、击穿电压高、介电常数低等特点,所以GaN在高温、大功率、高频器件方面的应用也极其引人注目。[6-7]GaN基半导体材料的器件主要涉及LED、LD、紫外辐射探测器等,其中Ga N基LEDs经历了MIS、PN结、同质结、双异质结(DH)、量子结、沟道接触结、四组分AlIn-GaN、超晶格低电压In GaN/Ga N、微尺寸LED等的发展过程。[8]GaN基白光LED的理论最高光效可达到340 lm/w,远高于荧光灯的50 lm/w和白炽灯的15 lm/w。Ga N基LEDs具有体积小、冷光源、响应时间短、发光效率高、防爆、节能、使用寿命长等特点,在大屏幕彩色显示、信号灯、景观照明、车辆及交通运输、多媒体显像、LCD(Liquid Crystal Display)背光源、光线通讯、卫星通讯等领域大有用武之地;1995年底Nakamura小组首次实现了室温下电注入的GaN基蓝光LD脉冲工作,它是世界上第一支电注入Ga N基LD。[9]Ga N蓝光LDs的开发,使激光点径缩小40%左右,提高存储容量至少4倍以上。由于蓝光LDs的市场潜力极大,许多大公司和研究机构都纷纷加入到开发GaN蓝光LDs的行列中;GaN基光探测器的探测灵敏度高,光谱响应分布好,覆盖了200～365nm的光谱范围,在可见光与红外范围没有响应,特别适合可见光盲和太阳盲区的紫外辐射探测;GaN材料体系的优良特性也决定了其在微波器件领域的广泛应用潜力。另外,良好的衬底绝缘性能和散热性能,有利于制作高温、大功率器件。目前已经成功开发了GaN基MESFET、HEMT、HBT和MOFET等器件。

表1 一些典型半导体材料的物理性能Table 1 Physical properties of some typical semiconductor materials

3 GaN纳米材料的制备技术:

Ga N材料都是通过人工合成的方法制得的。基于一维Ga N纳米结构在可见光和紫外光光电子器件方面的应用前景,其合成备受关注。合成GaN纳米材料包括纳米线/棒(1D),纳米平面(2D),纳米团簇(3D)的方法大致有:各向异性可控生长法、碳纳米管限制反应[10]、模板辅助生长法[11]、基于气-液-固(VLS)机制的催化反应生长法[12]、基于汽-固(VS)机制的生长法、氧化物辅助生长法[13]、表面活性剂法、纳米粒子自组装及物理或化学方法剪切以及金属镓与氨气直接反应生成[14],等等。以上方法中比较特殊的氧化物辅助生长是以Ga N和Ga2O3混合颗粒作为Ga N纳米线生长的前体,借助于Ga2O3的辅助作用,使Ga N颗粒生长为一维的GaN纳米结构。制备纳米氮化镓的方法相对外延与单晶较为丰富,并且工艺都很成熟。如2005年Kipshidze等[15]人采用Ni纳米点阵模板,在蓝宝石衬衬底上成功制备出较为规则的GaN纳米阵列。在我国,2011年中南大学全玉小组[16]使用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠与硝酸镓、硝酸铕的混合溶液在水热170℃条件下合成前驱物后经高温处理最终得到了Ga2O3:Eu3+纳米颗粒产物,且该材料具有很高的发光强度。中科院物理所许涛[17]等人在1999年就用氨热法生长出了GaN纳米固体;中镓半导体和中科院苏州纳米所也有相关研究的基金或会议报告的报道。

4 GaN外延薄膜的制备技术

由于现在还没有商业化的大尺寸体单晶,电光行业基于氮化镓基设备的应用和发展主要还是依赖于外延薄膜形式,研究人员尝试用多种方法来制备GaN同质/异质外延薄膜,主要的制备方法包括氢化物气相外延(HVPE)、侧向外延(ELO)、金属有机气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)、电泳沉积(EPD)、脉冲激光沉积(PLD)、磁控溅射(MS)、溶胶—凝胶(Sol-ge1)等。2013年大连理工大学的柯昀洁小组[18]在Aixtro3×2近耦合喷淋式金属有机气相沉积反应室中制备了多组In GaN/Ga N量子阱样品,实验使用三甲基镓、三乙基镓、三甲基铟和氨气分别作为Ga,In,N源,在蓝宝石c面衬底上依次生长低温Ga N成核层、高温Ga N缓冲层及n-GaN层,最后调节喷淋头高度制备出In GaN/Ga N量子阱样品。溶胶—凝胶法是近几年兴起的,其原理是首先制备含镓前驱体胶体,利用浸涂或刷涂的方式将胶体涂覆在衬底上形成薄膜,最后经过一步高温氨化而得到氮化镓薄膜,但是由于制得的薄膜多为非晶态或多晶态,致密性差,目前还难以控制膜厚,后续的退火工艺还亟待优化。III族氮化物一般是异质生长在具有六方对称结构的衬底上,制备外延薄膜一般方法是:用常规的射频磁控溅射仪在蓝宝石(a-Al2O3)、碳化硅(SiC)或单晶硅衬底上首先沉积Ga2O3薄膜,然后再在800℃～1000℃左右温度下通入氨气流进行氨化处理,即可生成异质外延的纳米级氮化镓薄膜。采用这种方法制备的一维氮化镓纳米材料不需要催化剂,不需要模板限制,不仅避免了杂质污染而且简化了纳米结构制造的工艺,对于纳米结构的应用非常有利。要得到高功率,低成本,更优质的氮化镓薄膜芯片首先要解决的是薄膜与异质衬底之间的失配问题,表2提供了Ga N与可用于薄膜生长的衬底材料的典型参数。目前已经产业化的氮化镓外延生长衬底材料主要为单晶蓝宝石(晶格失配达22.7%),尽管6H-SiC与氮化镓仅有3.5%的晶格失配,使用碳化硅做外延基材仍是造价昂贵的。Ga N材料的外延生长是氮化镓产业应用的关键性技术,包括生长的温度,厚度、时间、气流、流量等的控制。目前已有很多实验室在研究Si、Al N、LiAlO2、Mg Al2O4、Sc Mg A-l O4、Zn O以及Hf等材料作为异质外延基材的可行性以期降低成本和提高质量。然而,薄膜类氮化镓仅限于在高能,长寿命蓝光领域,且需要昂贵的基材(同质外延生长氮化镓会显著增加位错密度),异质外延GaN材料制备简单但是存在较大晶格失配和热失配,晶格缺陷较多,限制了器件性能提升,要完全发挥出GaN材料的优越性,解决办法还是采用GaN体单晶。

表2 GaN与其衬底材料的典型参数Table 2 Typical parameters of GaN and GaN substrate material

5 GaN单晶的制备技术

Ga N的研究始于20世纪30年代,Johnson等人[19]采用金属镓和氨气反应,第一次得到了GaN小晶粒和粉末。较为常见的半导体材料单晶制备方法有直拉法、布里奇曼法、熔体法、近平衡法、钠融液法等。由于氮化镓熔点高(大于2500℃),分解压高(＞4.5GPa)在Ga中的溶解度低,使用常规方法制备单晶有极大的困难。日本有气相合成和升华法合成GaN体单晶的零星报道,其生长的单晶都在1mm厚度左右,制备方法分别是1200℃高温下金属Ga蒸汽与氨气、氮气直接反应以及在加热GaN至升华点1500℃左右后冷却再结晶。2000年,俄国晶体生长研究中心、美国TDI公司、俄约菲所、俄稀有院的科研人员运用提拉法第一次成功生长出了真正意义上的GaN单晶晶锭。1997年,波兰Ammono公司首次报道了GaN晶体的氨热法生长,他们在超临界氨和碱性矿化剂(KNH2、LiNH2)的溶液中,在温度大于550℃、压力为400～500MPa范围下合成出小尺寸GaN晶体。[20]此后,多个公司与团队以碱性矿化剂为生长溶液,在氨热法生长GaN体单晶方面开展了大量工作。[21-25]美国加州大学Tadao Hashimoto团队[26]在使用超临界流体氨生长氮化镓方面做了大量的实验工作,他们研究了金属镓作为镓源,矿化剂包括NH3-NH4Cl、NH3-NaI、NH3-NaNH2-NaI、NH4Cl-NaI-NaNH等,最终证明仅在碱性矿化剂中可得到六方GaN,而酸性和中性矿化剂得到的是六方和立方相的GaN,另外也验证了氮化镓负的温度溶解度关系,因此碱性氨热法生长氮化镓的籽晶有别于水晶水热的工艺,是悬挂于水热釜的高温区域,其培育的氮化镓沉淀最大直径达到了10μm,如图1所示。

文献[27]称其使用化学气相沉积合成的GaN作为营养盐,氢化物气相外延法制得的Ga N模板作为籽晶,在KNH2-NH3矿化剂体系生长若干时间得到了单晶,该水热法同样是将籽晶悬挂在高温区域,如图2所示为氨热法生长氮化镓晶体的反应釜布局以及生长得到尺寸可观的GaN晶体。美国克莱姆森大学、Solid State Scientific公司以及汉斯科姆空军基地研究实验室共同携手氨热法制备的单晶达到了1cm2×1mm的尺寸,他们[14]同时指出,水热法每年产出几百万千克的高质量水晶,和其它溶剂相比,氨的物理性质和水最接近,因此氨热法是最有望大量制备氮化合物体单晶的方法,具有很好的应用前景,也是被寄予厚望的GaN体单晶生长的工业化方法。由于氨热法依赖的高压釜、加热装置、衬套管等主要的生长设备造价昂贵,生长成本很高,氨热法生长大尺寸体单晶GaN的产业化道路还很漫长。

图1 氨热法生长的Ga N产物(Tadao Hashimoto团队)Fig.1 Ga N growth by ammonothermal (Tadao Hashimoto team)

图2 氨热法生长氮化镓晶体的反应釜布局以及生长得到的晶体Fig.2 Schematic ideas of the AMMONO-Bulk method and Ga N crystal

6 总结与展望:

GaN具有直接宽禁带(室温下E g=3.4e V)、发光效率高、电子漂移饱和速度高、热导率高、硬度大、介电常数小、化学性质稳定以及抗辐射、耐高温等特点,因此在高能电子,高温设备,光电子设备,自旋电子领域有着广泛的应用。Ga N材料的几种主要应用有:GaN基LEDs、GaN基LDs、Ga N基紫外光探测器、GaN基激光器、电磁电子器件等。氮化镓材料的研究主要有三个方向,一是以纳米制备技术为基础的Ga N低维度材料,二是各种外延生长技术支撑的GaN薄膜,三是以氨热法为主的体单晶生长。GaN纳米材料的制备技术已经臻于成熟并且种类繁多;外延薄膜下一步要解决的问题是GaN晶格的失配和热失配,获得高质量薄膜,努力的方向是新型生长衬底的开发。Ga N体单晶氨热法生长已取得可喜的成果,矿化剂体系和碱性矿化剂中籽晶倒置的生长工艺已经形成共识,氨热法生长大尺寸体单晶Ga N还需要继续研究成熟工艺和扩大晶体尺寸,其产业化道路还很漫长。

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Applications and research progress of gallium nitride materials

REN Meng-de,QIN Jian-xin,WANG Jin-liang,CHEN Chao,ZHANG Chang-long
(1.China Nonferrous Metal(Guilin)Geology and Mining Co.,Ltd.,Guilin 541004,China; 2.Guangxi Key Laboratory of Superhard Materials,Guilin 541004,Guangxi; 3.National Special Mineral Materials Engineering Research Center,Guilin 541004,Guangxi)

The latest research focus and application of GaN materials at home and abroad has been discussed in this paper.Some preparation techniques of low-dimensional GaN nano-materials,GaN epitaxial thin films and bulk Ga N single crystal were focused,and future directions of GaN research were discussed.Focused on the preparation of various GaN materials technology roadmap,synthetic principle and crystallization characteristics, the advantages and disadvantages of various methods and the promotion of industrialization and the feasibility of application were evaluated.

GaN;research progress;preparation

TQ164

A

1673-1433(2013)04-0034-05

2013-11-10

任孟德(1986-),男,硕士,研究方向:功能晶体材料。Email:just.mymail@163.com

广西自然科学基金重点基金(桂科自0991005Z)

张昌龙,教授级高级工程师。Email:glzhchl@sina.com