表面修饰剂对纳米二氧化锆吸附催化性能的影响

童吉灶,张来军,陈 琳

(上饶师范学院,江西 上饶 334001)

二氧化锆具有优异的耐热性和耐腐蚀性,应用广泛,是本世纪最有发展前景的功能材料之一。但常规的二氧化锆热稳定性差、比表面小、孔隙欠发达,限制了其性能的发挥和应用。纳米二氧化锆(ZrO2)具有熔点高、硬度大、耐磨性好、化学稳定性好、抗蚀性能优良等优点,在红外防伪、液晶、冶金、航天航空、化工、环境、生物及医学等领域已显示了广阔的应用前景[1]。因此,纳米二氧化锆(ZrO2)已经成为材料工程中最重要的粉体材料之一。

近年来,半导体光催化氧化法被广泛应用于各种有机污染物的降解研究[2-5]。如何提高光催化剂的催化活性一直是光催化领域的一个重要研究方向。通过对催化剂进行敏化[6]、表面修饰[7]、沉积金属离子[8]以及复合半导体[9-10]等方法可以显著改善其光催化活性。纳米二氧化锆是一种应用比较广泛的无机材料,具有光催化活性,其光催化氧化机理是ZrO2在光照射下表面发生一系列化学反应,产生大量的-OH自由基,从而将有机物氧化而脱色。

本文以硝酸锆(Zr(NO3)4)、聚乙二醇(PEG)和PVP为原料,加入不同的表面修饰剂如乙二胺、HAc等,采用沉淀法在不同的煅烧温度下制备纳米二氧化锆催化剂,探讨了乙二胺、乙酸等不同的表面修饰剂、不同的制备条件以及在不同光源条件下,纳米二氧化锆吸附和光催化降解甲基橙溶液的影响,同时也探查了纳米二氧化锆为载体担载Ag+催化剂对催化降解甲基橙溶液的影响。

1 实验部分

1.1 仪器和药品

Nicolet6700型傅里叶红外光谱仪(Thermo Fisher Scientific Inc.);

UV-1201紫外-可见分光光度计(北京瑞利分析仪器公司);

94-2型恒温磁力搅拌器(上海梅颖溥仪器仪表制造有限公司);

LG-14-C高速离心机(北京雷勃尔离心机有限公司)。

硝酸锆(Zr(NO3)4)、聚乙烯吡硌烷酮(PVP)、乙二胺(C2H8N2)、乙酸(HAc)均为国产分析纯试剂;聚乙二醇600(PEG,国药集团化学试剂有限公司,化学纯);甲基橙溶液(10mg/L)。

1.2 纳米二氧化锆的制备

样品1和2:称取2g硝酸锆和4g聚乙烯吡硌烷酮混合后加入50ml水放在恒温磁力搅拌器上60℃恒温搅拌1h,样品1加入2ml乙二胺溶液、样品2加入5ml乙二胺溶液,继续搅拌1h,将产物在烘箱中110℃烘12h,置于马弗炉中500℃下煅烧2 h,再经研磨得白色ZrO2粉末样品1和样品2。

样品3和4:称取2g硝酸锆和0.5306g聚乙二醇混合后加入50ml水放在恒温磁力搅拌器上60℃恒温搅拌1h,样品3加入1ml乙酸溶液、样品4不加,继续搅拌1h,将产物在烘箱中110℃烘12h,将样品3和样品4用分析天平称好质量,平均分成三份,放于三组坩埚中,置于马弗炉中500℃、600℃和700℃下煅烧2 h,再将煅烧产物研磨得白色ZrO2粉末样品3和样品4各三组。

表1-1 四个样品组成

1.3 光催化降解甲基橙溶液

样品1、2:配制1000 ml 10mg/L的甲基橙溶液于棕色瓶中,取20ml甲基橙溶液于烧杯中,加入40mg的光催化剂样品1或2,置于磁力搅拌器上搅拌,使光催化剂样品呈悬浮状态。一份放在可见光下做吸附和光催化降解,每隔30min,取样1.5 mL;一份在避光条件下做吸附和光催化降解30 min,取样1.5ml,在350nm紫外光源下继续做吸附和光催化降解,每隔30min,取样1.5mL。样品经离心后,做光度分析,在最大吸收464 nm处测吸光度。

样品3、4:每个坩埚中产物分别称取2份40mg产物于50ml烧杯中,加入20ml甲基橙溶液,一个烧杯放于可见光下,一个放于暗箱中,都放在恒温磁力搅拌器上搅拌。每隔30min取样1.5ml,暗箱中取一次样后开350nm紫外灯,总共取四次样。样品经离心后,用可见-紫外分光光度计分析样品,在最大吸收464nm处测吸光度。

2 结果和讨论

2.1 表面修饰剂的影响

将在500℃下锻烧制得的样品1、样品2、样品3、样品4,进行甲基橙的吸附和光催化降解试验。甲基橙初始质量浓度为10mg/L,样品投加量为2g/L,反应时间为3h。试验结果如图2-1、图2-2、图2-3、图2-4所示,图中样品空白的甲基橙溶液在460nm处吸收最强,而加入样品的甲基橙溶液,如样品能有效吸附降解有色物质甲基橙,则在460nm处的吸收强度将减弱。由图可知在煅烧温度为500℃时,样品2对甲基橙的吸附和光催化降解效果最好,纳米ZrO2催化活性最高,即图2-2表明了添加5ml乙二胺作为表面修饰剂所制备的纳米二氧化锆样品对甲基橙的吸附和光催化降解效果最好。而添加HAc作为表面修饰剂制备的纳米二氧锆样品(如图2-3)和不添加表面修饰剂制备的纳米二氧化锆样品(如图2-4)一样,对甲基橙的吸附和光催化降解效果不明显。

2.2 煅烧温度的影响

将干燥的产物煅烧的目的是使其转变成ZrO2,所以煅烧温度是影响纳米ZrO2光催化降解甲基橙溶液的一个重要条件。文献报道一般为500-700℃。为了探查煅烧温度的影响,实验是将样品3在马弗炉中煅烧,温度分别为500℃、600℃、700℃。然后产物进行甲基橙降解实验,结果如图 2-3、2-5、2-6所示,表明在500℃-700℃的范围内,改变煅烧温度,样品对甲基橙的吸附和光催化降解效果差别不大。此外把500℃、700℃的产物进行红外光谱扫描,实验结果如图2-7,图2-8所示,可以看出:在红外光谱图中,500℃下的煅烧产物在1500nm左右有吸收峰,说明有-COOH残留,而700℃下的煅烧产物在1500nm左右已基本无吸收峰,所以700℃下煅烧应该更完全,理论上,样品对甲基橙的吸附和光催化降解效果会更好些,但在高于500℃下煅烧的样品对甲基橙的吸附和光催化降解已经能达到较好的效果。

图2-1 500℃下样品1甲基橙溶液的紫外光谱

图2-2 500℃下样品2甲基橙溶液的紫外光谱

图2-3 500℃下样品3甲基橙溶液的紫外光谱

图2-4 500℃下样品4甲基橙溶液的紫外光谱

图2-5 500℃可见光下样品3甲基橙溶液紫外光谱

图2-6 700℃可见光下样品3甲基橙溶液紫外光谱

图2-7 500℃煅烧的样品3的红外光谱图

图2-8 700℃煅烧的样品3的红外光谱图

2.3 光源的影响

由于纳米ZrO2对不同的光源具有不同的吸收峰,故探查了紫外光(350 nm)与可见光(＞420 nm)2种光源对纳米ZrO2光催化降解甲基橙溶液的影响。甲基橙溶液初始浓度10mg/L,催化剂投入量为2g/L,反应时间为2h。实验结果如图2-2、图2-9至图2-11所示,结果表明以可见光作为光源,纳米二氧化锆样品对甲基橙的吸附和光催化降解效果较好。

图2-9 500℃紫外光源样品2甲基橙溶液的紫外光谱

图2-10 500℃紫外光源样品3甲基橙溶液的紫外光谱

图2-11 500℃紫外光源样品4甲基橙溶液的紫外光谱

2.4 担载Ag+的影响

Ag+为电子受体,文献报道Ag+的加入会减少催化剂表面电子-空穴的复合几率,因而产生更多强氧化能力的羟基自由基。所以实验考察了二氧化锆作为载体担载Ag+后的影响,用1mol/L AgNO3溶液浸样品产物40min,接着70℃条件下烘干产品,然后光催化降解甲基橙溶液,甲基橙溶液初始浓度为10mg/L,催化剂投入量为1g/L,反应时间为2h,结果如图2-12所示,与图2-6比较可知,加Ag+后,样品对甲基橙的吸附和光催化降解效果稍好一些。此外把700℃作为载体担载Ag+的产物进行红外光谱扫描,结果如图2-13所示,表明产物中已基本没有-COOH残留。

图2-12 700℃可见光样品3加Ag+的甲基橙溶液紫外光谱

图2-13 700℃煅烧样品3加Ag+的红外光谱图

3 结论

3.1 制备纳米二氧化锆作为催化剂时,加入表面修饰剂对纳米二氧化锆吸附和光催化降解甲基橙的效果有很大的影响。

3.2 加入碱性的乙二胺作为表面修饰剂制备的纳米二氧化锆,其对甲基橙的吸附和光催化降解效率有很明显的提高,而不加或加酸性的表面修饰剂如HAc制得样品对甲基橙的吸附和光催化降解效果较差。

3.3 煅烧温度达500℃时,制备的ZrO2对甲基橙的吸附和光催化降解已经能达到较好的效果,提高煅烧温度,可以改善纳米二氧化锆对甲基橙的吸附和光催化降解效果。

3.4 在可见光源照射的条件下,纳米ZrO2对甲基橙的吸附和光催化降解效果较好。

3.5 纳米二氧化锆在加入Ag+后,光催化降解甲基橙溶液的效果有一定改善。

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