差热分析法绘制萘-苯甲酸二元相图

孟晓燕,王学军

(上饶师范学院,江西 上饶 334001)

许多物质在加热或冷却过程中会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理化学变化。这些变化必将伴随有体系焓的变化,因而产生热效应。以温差对温度作图就可得到一条差热分析曲线,或称差热图谱[1]。苯甲酸是食品加工中重要的防腐剂之一,而萘是有毒物质,但它又是制造苯甲酸不可缺乏的初级原料[2]。为了使苯甲酸中残留的萘分离干净,绘制萘-苯甲酸二元系统相图的具有一定的实际意义。

纯样品在受热熔化时要释放或吸收热量,在差热分析仪上就出现特征放热峰或吸热峰,并有一对应的相变温度,若在一纯组分中加入另一组分,其混合物熔化温度下降,并随着样品组分的变化,放热峰或吸热峰的温度也随之相应变化,若以各组分对相应组分的熔化温度作图可得二元系统低共熔混合物相图[3～5]。

本文采用差热分析法来对萘-苯甲酸二元相图进行研究。这种方法样品用量少、操作简便易行、具有较高的精确度等一系列优点。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

纯萘(A.R),纯苯甲酸(A.R),α-Al2O3,石墨粉。

差热分析仪(ZCR-I型,南京桑立电子设备厂),电子天平(AL104型,上海梅特勒-托利多仪器有限公司),干燥器,研钵等。

1.2 实验步骤

(1)将纯苯甲酸和纯萘分别研细并分别放在干燥器内干燥24小时。

(2)配制不同质量分数的萘和苯甲酸混合物各2g,苯甲酸含量分别为0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%。混合后充分研细混匀,并分别装入磨口称量瓶中待用。

(3)在差热分析仪的样品池中,称取20mg左右上述的混合物,并用约20mg的石墨粉均匀的覆盖在试剂上,装填时须不断将样品夯实。在参比池中称取40mg左右的α-Al2O3,用同样的方法使参比样品高度和样品高度保持一致。将两个小池分别放在差热分析仪的托盘上,进行差热分析。

(4)调节仪器使蜂鸣时间为60s、灵敏度为±100μ V、温度范围为35℃～350℃,并将Δ T按钮归零。

2 结果与讨论

2.1 不同升温速率对DTA曲线的影响

依苯甲酸含量为70%萘-苯甲酸系统为例,称其混合物20 mg、石墨粉20 mg放入样品池,40 mg α-Al2O3放入参比池中分别进行差热分析。选取不同的升温速率做DTA曲线,如下图1,2,3所示。

图1 速率为5℃/min的DTA曲线

图2 速率为4℃/min的DTA曲线

图3 速率为3℃/min的DTA曲线

由图1、2、3比较可得,当升温速率为3℃/min时,所得峰形较好。实验中若升温速率过大,则所得峰形尖锐,但基线漂移大,且相邻峰的分辨率差,甚至小峰会被掩蔽。实验若升温速率过小,则费时太多耗能大,且峰形不好[4]。故该实验选用的升温速率为3℃/min。

2.2 相变温度的确定

DTA曲线用α-Al2O3作温度标准物质进行校正,根据差热分析实验得到DTA曲线,通过在Δ T～t曲线上找到峰谷的位置,并在T～t曲线上找到相对应的点取纵坐标T值,即为样品的相变温度。根据国际热分析协会规定,峰顶向下的峰为吸热峰,而峰顶向上的峰为放热峰[2]。

以纯苯甲酸为例,称取苯甲酸20 mg放入样品池、在其上面再放入20mg石墨粉,以防止样品挥发;40 mg α-Al2O3放入参比池中。调节升温速率为3℃/min,进行差热分析,得到DTA曲线如下图4所示。

图4 苯甲酸的DTA曲线

由图4可知,A点即为峰谷的位置,且纯苯甲酸的相变温度为126.497℃。

2.3 不同组分的相变温度

依次分别将苯甲酸含量为 0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%20 mg,石墨粉20 mg放入样品池;40 mg α-Al2O3放入参比池中分别进行差热分析。调节升温速率为3℃/min,从相应的DTA曲线依照上述分析得到相变温度如表1所示。

表1 组分与相变温度

2.4 萘-苯甲酸二组分系统相图的绘制和分析

依表1的数据,以相变温度作为纵坐标,苯甲酸的含量为横坐标绘图,即可得到萘-苯甲酸二组分系统相图(如图5所示)。

在图5中,a点对应的是纯萘的熔点(85.463℃),b点对应的是纯苯甲酸的熔点(126.872℃),c点是萘-苯甲酸二组分的低共熔点(72.468℃,46%苯甲酸)。ac线是萘的结晶线,bc是苯甲酸的结晶线。

图5 萘-苯甲酸相图

3 小结

将纯萘和纯苯甲酸按照不同的质量比配制成一系列混合物,从DTA曲线获得不同组分的相变温度,并由此大致绘出萘-苯甲酸二元系统的相图。结果表明,萘-苯甲酸二组分相图的最低共熔点为72.468℃,苯甲酸的百分含量为46%。

[1]复旦大学.物理化学实验(第三版)[M].北京:高等教育出版社,2004:51～56.

[2]天津轻工业学院.食品添加剂(第二版)[M].北京:中国轻工业出版社,1991:9～16.

[3]孙尔康,高卫,徐维清,易敏.物理化学实验(第二版)[M].南京:南京大学出版社,2010:39～40.

[4]胡云楚.苯甲酸-萘二元凝聚系统相图的差热分析法[J].中南林学院学报.1988,18(2):86～88.

[5]傅献彩,沈文霞,姚天扬,侯文华.物理化学(第五版).北京:高等教育出版社,2005:296～300.