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含硫族元素碳硼烷半夹芯式有机金属钌化合物的研究进展

2013-05-08胡久荣童怀多李燕红王勇华彭观音

上饶师范学院学报 2013年6期
关键词:含硫课题组配体

胡久荣,童怀多,李燕红,王勇华,彭观音,徐 薇

(1.上饶师范学院,江西 上饶 334001;2.上饶中学,江西 上饶 334000)

二碳代-闭式-十二硼烷(closo-C2B10H12)及其衍生物因其独特的结构和性质,在医药、癌症/肿瘤治疗、分子识别、新型材料的合成等诸多领域有着广泛应用[1]。基于含硫族元素配体有机金属化合物合成方式的多样性和硫族元素本身配位化学的丰富性,含硫族元素碳硼烷配体因其体系含有 closo-C2B10H12独特的结构使得它具有其他配体无法比拟的特点[2]。研究表明半夹芯式16 e化合物Cp#M(E2C2B10H10)(Cp#=Cp(η5-C5H5),Cp*(η5-C5Me5);M=Co,Rh,Ir;E=S,Se)和(p-cymene)Ru(S2C2B10H10)因含有近平面结构的[ME2C2](M=Co,Rh,Ir,Ru;E=S,Se)金属五元杂环,而具有“类芳香”性,能够发生多种化学反应[3-7]。

另外,在医药上,顺铂(cis-PtCl2(NH3)2)已成为临床上治疗头颈肿瘤、睾丸癌和卵巢癌等最重要的药物之一,但其具有水溶性差、较强的毒副作用和较难排泄等缺点[8]。因此寻找新的具有高活性的非铂类金属抗癌药物就显得非常的必须。钌配合物易于被肿瘤细胞吸收、较低的细胞毒性且能很快排泄等特点,在开发新一代高效、低毒的金属抗癌药物中,研究人员对钌配合物表现出极大的兴趣[9]。本文拟结合我们的工作将含硫族元素碳硼烷配体有机金属钌化合物在设计、合成及相关方面的研究现状作一简要评述。

1 含硫族元素碳硼烷配体及其单核钌化合物的合成研究

closo-C2B10H12中2个C和10个B位于二十面体的12个顶点并与1个H原子成键。鉴于C或B原子上H的可取代性,使得用closo-C2B10H12作为配体合成结构新颖的化合物成为可能。文献[10]已报道closo-C2B10H12通过锂化反应形成Li2C2B10H10,元素E(E=S,Se,Te)定量地插入Li-C键中形成含碳硼烷的锂盐Li2E2C2B10H10,该锂盐与Cp*Ru(NO)Cl2反应可以得到18 e化合物Cp*Ru(NO)(E2C2B10H10)(Cp*=η5-C5Me5;E=S,Se,Te)(1);Li2S2C2B10H10与[(p-cymene)RuCl2]反应可以得到半夹芯16 e化合物(p-cymene)Ru(S2C2B10H10)(2)[11]和较为罕见的化合物(p-cymene)Ru[S3(C2B10H10)2](3)[12],化合物3中两个(C2B10H10)2-基团共同分享的一个S原子以配位键方式提供一对电子给Ru原子(S→Ru),使金属Ru为饱和18 e中心(图1)。

图1 含硫族元素碳硼烷单核钌化合物的制备

2 含(E2C2B10H10)2-(E=S,Se)有机金属钌化合物化学反应性研究

2.1 含(S2C2B10H10)2-单核钌化合物与炔或给电子配体的反应

研究发现,含(S2C2B10H10)2-基团16 e化合物具有高反应活性,能在室温下与炔或给电子配体发生加成反应生成较稳定的18 e化合物。南京大学燕红课题组选择(p-cymene)Ru(S2C2B10H10)为有机金属试剂,末端炔(如:HC≡C-Ph、HC≡C-Fc、HC≡C-COOH 和HC≡C-COOMe)为有机底物,合成、分离得到化合物(p-cymene)Ru(S2C2B10H9)(H2C=C-R)(R=Ph(4);Fc(5)),(p-cymene)Ru(S2C2B10H9)(HC=CHCO2H)(6)和(p-cymene)Ru(S2C2B10H9)(HC=CH-CO2Me)(7),加成反应中炔烃插入其中一根Ru-S键导致B-H键活化和Ru-B键的形成(图2)。其中化合物7在甲苯中加热回流后,加入HC≡C-Fc分离得到化合物(p-cymene)Ru(S2C2B10H8)(HC=CH-CO2Me)(H2C=C-Fc)(8)[13,14]。8的晶体结构分析表明:HC≡C-Fc的碳碳三键插入到其中一根Ru-S键导致B-H键活化和Ru-B键形成,同时碳硼烷笼的B(3)位被-CH=CH-CO2Me基团取代。通过体外生物活性试验发现化合物5具有显著增强癌细胞(leukemia K562)运载抗癌药物柔红霉素的能力。

图2 (p-cymene)Ru(S2C2B10H10)与炔或给电子配体的反应

Herberhold等[11]报道了16 e化合物(p-cymene)Ru(S2C2B10H10)与给电子配体发生加成反应制得系列18 e配位饱和衍生物(p-cymene)Ru(S2C2B10H10)(L)(L=PPh3(9);P(OMe)3(10);NH3(11);NC5H5(12);CO(13);CNtBu(14);SEt2(15);SC4H8(16);CN-(17)和SCN-(18))。

2.2 含(S2C2B10H10)2-双核钌化合物与炔的反应

在过量S或Se存在下,[(p-cymene)RuCl2]2与Li2[S2C2(B10H10)]反应制备出混合价RuII/RuIV不饱和化合物(p-cymene)Ru2(μ-E2)(S2C2B10H10)2(E=S,19S;E=Se,19Se)。燕红课题组首先选择炔为有机源,研究了19S和19Se与炔(如:HC≡C-COOMe、MeO2C-C≡C-CO2Me、HC≡C-Ph、HC≡C-Ph-C≡CH和HC≡C-Fc)的反应性(图3),制得系列加成产物(p-cymene)Ru2(μ-E2)(S2C2B10H10)2(R1C=CR2)(R1=H(CO2Me),R2=CO2Me(H),20S,20Se(21S,21Se);R1=R2=CO2Me,22S,22Se;R1=Ph(H),R2=H(Ph),23S,23Se(24S,24Se);R1=Ph(C≡CH(H),R2=H(Ph(C≡CH),25S,25Se(26S,26Se);R1=Fc(H),R2=H(Fc),27S,27Se(28S,28Se)),并推测了几何异构体间相互转化的机理[15-17]。该类反应中炔的C≡C加成在两个不同(S2C2B10H10)2-基团的S原子上,导致19S和19Se中的16e RuIV中心转变为20S-28S和20Se-28Se中的18 e RuII中心,分别生成能相互转化的两个几何异构体(图4)。化合物19S与HC≡CFc反应在生成27S和28S的同时分离得到一个四核簇合物(p-cymene)2Ru4S4(S2C2B10H10)4(HC=CFc)(29)。

图3 (p-cymene)Ru2(μ-E2)(S2C2B10H10)2(E=S,Se)与炔的反应

图4 异构体间转化的可能机理

该课题组为了进一步拓展含炔配体在合成有机金属化合物中的应用,随后选择含羟基或羰基的末端炔为底物,利用廉价易得的有机源(cyclo-C6H10)(OH)C≡CH、PhC(O)C≡CH与化合物19S和19Se反应(图5)。研究发现该类化合物与(cyclo-C6H10)(OH)C≡CH反应时,炔醇中C≡C加成在来自两个不同的(S2C2B10H10)2-离子的硫原子上,分离得到含羟基的化合物(p-cymene)Ru2(μ-E2)(S2C2B10H10)2(R1C=CR2)(R1=(cyclo-C6H10)(OH),R2=H(30S,30Se);R1=H,R2=(cyclo-C6H10)(OH)(31S,31Se)),实现了RuII/RuIV(18 e/16 e)向RuII/RuII(18 e/18 e)的转变。该类化合物在CHCl3中加热回流后,制得具有共轭结构的更加稳定的化合物(p-cymene)Ru2(μ-E2)(S2C2B10H10)2(R1C=CR2)(R1=cyclo-C6H9,R2=H(32S,32Se);R1=H,R2=cyclo-C6H9(33S,33Se)),此时既达到了价电子的饱和性,又达到空间构型上的稳定性[18,19]。化合物19S与PhC(O)C≡CH反应有别于前面述及的加成类型,在生成两个异构体(pcymene)Ru2(μ-S2)(S2C2B10H10)2(R1C=CR2)(R1=PhCO,R2=H(34);R1=H,R2=PhCO(35))的同时分离得到了化合物(p-cymene)Ru2(μ-S2)(S2C2B10H10)2(PhC(O)C=CH)(CH=CHC(O)Ph)(36)。晶体结构分析表明:化合物36中一分子PhC(O)C≡CH碳碳三键选择性地加成在来自两个不同的(S2C2B10H10)2-的硫原子上;而另一分子PhC(O)C≡CH的端碳与(S2C2B10H10)2-基团上另一个S原子形成C-S键。

图5 (p-cymene)Ru2(μ-E2)(S2C2B10H10)2(E=S,Se)与炔醇或炔酮的反应

3 含(E2C2B10H10)2-(E=S,Se)的多核钌化合物的合成研究

3.1 同多核钌化合物的制备

基于(S2C2B10H10)2-的桥连螯合、多硫离子(Sx2-,x≥2)的柔性及链长度的自我组装以及S原子的氧化还原性,燕红课题组以o-C2B10H12,n-BuLi,S和[(p-cymene)RuCl2]2为原料,通过控制所使用原料的摩尔比,设计、合成了系列含多个碳硼烷配体的半夹芯式有机金属Ru化合物[(p-cymene)Ru]2Ru(μ2-S2)(μ2-S2Cl)(μ2-S2C2B10H10)2(37),[(p-cymene)Ru]2Ru(μ2-S2)(μ3-S4)(μ2-S2C2B10H10)2(38)和[(p-cymene)Ru2(μ2-S2C2B10H9)(μ3-S2C2B10H10)]2(39)[12]。其中,多硫配体呈现了丰富多彩的配位模式 ,如S22-(μ2-η2:η2和 μ2-η1:η1),S2Cl2-(μ2-η2:η1)和 S42-(μ3-η2:η2)(图 6)。

图6 含(S2C2B10H10)2-同多核钌化合物的制备

全国新课题组采用含碳硼烷的锂盐Li2E2C2B10H10(E=S,Se)与17e化合物[CpRu(PPh3)2]或[Cp*RuCl(μ-Cl)]2反应,分别制得结构对称的双核配合物(CpRu)2[S2C2(B10H10)]2(40)和三个Se原子桥连的配合物Cp*2Ru2(μ-Se)[μ-Se2C2B10H10](48)[21]。同时研究了16 e化合物(p-cymene)Ru(S2C2B10H10)与二齿配体的反应,通过配位原子的孤对电子与缺电子金属中心形成L→Ru配位键,生成稳定的二齿配体桥连的含双金属中心18e化合物[(p-cymene)Ru(S2C2B10H10)]2(LL)(LL=Ph2PCH2CH2PPh2(41),N2H4(42),4,4'-Bipyridine(43))[11]。

为了对照分析类似反应条件下单质S和Se反应的异同,燕红课题组以o-C2B10H12,n-BuLi,Se和[(p-cymene)RuCl2]2为原料,在氩气保护下,通过控制反应条件,成功合成了半夹芯式有机金属多核Ru化合物[(p-cymene)RuCl(μ-Se-SeC2B10H11)][(p-cymene)Ru(Se2C2B10H10)](44),[(p-cymene)Ru2(Se2C2B10H10)2][(p-cymene)Ru(Se2C2B10H9)](45),[(p-cymene)Ru(Se2C2B10H9)Ru(Se2C2B10H10)]2(46);而在空气气氛下加入过量的正丁基锂,制得含有桥连O原子的化合物[(p-cymene)Ru]2(Se2C2B9H10)Ru2(Se2C2B10H10)3(μ-O)(47)(图7)。实验结果表明 o-C2B10H12能转化为单取代的 closo-[Se-SeC2B10H11]-,双取代的closo-[Se2C2B10H10]2-和 nido-[Se2C2B9H10]3-基团[20]。

3.2 异多核钌化合物的制备

为了研究极性溶剂和弱碱对16电子化合物Cp*M[E2C2B10H10](M=Rh,Ir,Co)与有机金属试剂[Ru(COD)Cl2]x反应的影响(图8)。金国新课题组首先以THF为溶剂制得化合物[Cp*Rh][(COD)Ru](μ-Cl)2[S2C2(B10H10)](49);随后在弱碱K2CO3存在下MeOH溶剂中分离得到含Rh-Ru键的双核化合物[Cp*Rh][(COD)Ru][S2C2(B10H9)(μ-H)](50);而在甲苯/甲醇混合溶剂中使用弱碱NaHCO3制得三核化合物cis-[{Cp*Ir[S2C2(B10H10)]}2Ru](51)及系列含M-Ru(M=Rh,Ir,Co)的异双核化合物[Cp*M][(COD)Ru][E2C2(B9H8)(μ-H)](52S,52Se,53,54)和[Cp*M][(COD)Ru](μ-OCH3)[E2C2(B9H8)](55S,55Se,56,57),其中B(3)发生活化并离开了硼笼导致生成缺顶的巢式-碳硼烷[22]。另外,文献[23]已报道在BF3-Et2O存在下16e化合物(p-cymene)Ru[E2C2(B10H10)](E=S,Se)与Mo(CO)3(Py)3反应分别得到含Ru-Mo键的异三核簇合物{(p-cymene)Ru[S2C2(B10H10)]}Mo(CO)2{(CO)3Ru[S2C2(B10H10)]}(58)和{(pcymene)Ru[Se2C2B10H10)]}2Mo(CO)2(59),并研究了产物中6e茂基被CO取代的产物{(CO)3Ru[E2C2(B10 H10)]}2Mo(CO)2(60S;60Se)(图9)。

图7 含(Se2C2B10H10)2-同多核钌化合物的制备

图8 含Ru-Co/Rh/Ir键异多核配合物的合成

图9 (p-cymene)Ru[E2C2(B10H10)]与Mo(CO)3(Py)3的反应

4 结束语

本文简述了含硫族元素碳硼烷半夹芯式有机金属钌化合物的研究进展。基于富电子S(Se)配位环境下有机金属化合物独特的结构及丰富的反应活性,已促进药物化学、合成化学、有机金属化学等多领域研究人员从事这方面的研究工作。随着研究的深入进行,必将合成出更多新型高效、低毒的含碳硼烷基有机金属钌化合物,推动其结构、反应性及生物活性等性能方面的研究,也将为有机金属化学展现美好的发展前景。

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