炉渣去除福州平原稻田水中磷的模拟实验研究

刘荣芳，方妙真，曾从盛，2，王维奇，2

炉渣是炼钢炼铁过程中的残留物，主要由CaO、FeO、MgO、MnO、SiO2、Fe2O3、P2O5、Cr2O5、Al2O3等氧化物组成，具有很多优良特性［1］。很多学者［2－4］对工业炉渣的吸附脱磷性能进行了广泛的研究和实验。通过一系列的实验测试表明，高炉炉渣是从废水中去除重金属的良好吸附剂，对磷的吸附也具有很高的有效性，具有很强的磷搬迁潜力［5］。因此，研究高炉炉渣对稻田水中磷的去除作用具有很大的意义，它不仅有助于新型价廉高效的吸附材料的开发应用，也将减轻钢铁工业固体废物的问题。

Oguz［6］和 Kumar等［7］，通过实验研究都发现，高炉炉渣对3个水平磷浓度的溶液中磷的去除具有高有效性，去除效率分别达到了99%和100%。与此同时，文献［8］利用Langmuir吸附等温线调查在人工湿地中除磷的各种基质实际效果，结果表明，炉渣具有最大磷吸附能力为8.89mg/g。与此同时，学者们探讨了炉渣对磷酸盐吸附的等温模型，如文献［9］得出炉渣对磷酸盐的吸附量符合Langmuir和Freundlich等温线，并以此得出炉渣的最大吸附量为5.3mg/g。刘鸣达等［10］得到3种不同水淬炉渣在25℃、pH为7.0条件下对磷的吸附符合Langmuir方程。

炉渣对磷吸附的有效性受到各种因子的影响，如炉渣剂量、pH、温度等。因此，要使炉渣吸附除磷真正运用于农业生产，必须充分考虑该地区的自然地理环境，如气候、水文、土壤等。且随着环境条件的改变，炉渣对磷的吸附特性和能力也会有所不同。福建农田磷养分盈余为333%，超过农田磷平衡盈余的阈值（150%），可能引起磷对环境的潜在威胁［11］。因此结合福建特殊的自然地理环境，在本区域开展炉渣吸附除磷研究意义重大。

1 实验方法

实验所取稻田水来自于福建农科院吴凤试验基地水稻田的田间水。实验区地处福州平原南端，水热资源丰富，稻作土原为红壤和黄壤，种植制度以双季稻为主的一年多熟制，实行与甘蔗、花菜、薯类、豆类等作物当年或隔年的水旱轮作。这些特殊的自然条件和耕作制度导致该区稻田废水具有特殊的pH值和磷的残余量等。

实验进行单因子影响研究。实验设置的影响因子包括温度、pH值、初始磷浓度以及时间。在其他条件相同情况下，将样品在某一因子的不同水平处理条件下培养，研究炉渣吸附磷的能力。磷的测定采用荷兰SKALAR SAN＋＋连续流动分析仪。数据分析应用Excel 2007和SPSS17.0统计分析软件。

1.1 炉渣去除稻田原样水中磷的能力

称取2g、过0.15mm筛的炉渣置于塑料离心管中，分别加入幼苗期、分蘖期、成熟期的田间水40mL；在室温条件下，以250r/min的速度震荡吸附培养2h后离心过滤，储存在低密度聚乙烯瓶中，4℃冷藏，做磷含量分析。

1.2 pH值对炉渣吸附能力的影响实验

称取2g，并过0.15mm筛的炉渣置于塑料管中，分别加入幼苗期、分蘖期、成熟期田间水40mL。用0.5mol/L HCl和0.5mol/L NaOH 调节pH 值，并用酸度计测量，使pH 值分别为3.5、5.5、7.5、9.5、11.5，振荡速率为250r/min，培养2h后过滤，储存在低密度聚乙烯瓶中，4℃冷藏，做磷含量分析。

1.3 温度对炉渣吸附能力的影响实验

称取2g、过0.15mm筛的炉渣置于塑料离心管中，分别加入幼苗期、分蘖期、成熟期的田间水40mL。分别在15、25、35℃条件下，以250r/min的速度震荡吸附2h，离心过滤，储存在低密度聚乙烯瓶中，4℃冷藏，做进一步磷含量分析。

1.4 初始磷浓度对炉渣吸附能力的影响实验

配置质量浓度分别为0.44、3.00、6.07mg/L的磷溶液，与2g、过0.5mm筛的炉渣混合后置于塑料管中培养，在25℃条件下，以250r/min的速度震荡24h，使其达到吸附平衡，测其过滤后溶液的浓度水平。

1.5 炉渣吸附磷对时间因子的响应实验

配置质量浓度分别为0.44、3.00、6.07mg/L的磷溶液；用该溶液40mL与2g、过0.5mm筛的炉渣混合置于塑料管中培养，0.2、0.5、1、3、5、7、10、15、24h后分别收集溶液，过滤后储存在低密度聚乙烯瓶中，4℃冷藏，做磷含量分析。

2 实验结果与分析

2.1 炉渣去除稻田水中磷的能力

实验结果表明，对于不同生长期的稻田水，单位炉渣的磷吸附量在成熟期最大，秧苗期次之，分蘖期的吸附量最小。该结果与不同生长期的稻田水中TP的浓度大小变化顺序一致，而与盐度大小变化顺序相反。

2.2 炉渣去除稻田水中磷的影响因子分析

2.2.1 水样pH值对炉渣吸附能力的影响

实验结果（见图1）显示，在不同pH水平下，炉渣对磷的吸附量呈现显著差异。炉渣的吸附量随pH值的增加呈现先减小后增加的特点，并在pH＝7.5左右时出现最小值。刘鸣达［10］在pH对炉渣吸附能力的影响实验中，设置的pH 分别为2、4、6、10、12，得出炉渣对磷的吸附能力随溶液pH值的增加而降低的结论，且初始为酸性（pH＝2、4）的溶液在吸附达到平衡后pH值有所上升，而初始为碱性的溶液（pH＝10、12）在吸附达到平衡后pH值有所下降。邓雁希等［12］在pH值为5～9的范围内探讨了炉渣（用量1g）对200mL含磷废水（磷浓度10±0.5mg/L）中的磷的吸附和去除情况，得出pH值为7.56时，炉渣的吸附能力最弱。本文得出的实验结果与邓雁希等得出的结论一致。

图1还显示，单位炉渣对水稻3个不同生长期的水样所配置溶液的吸附量随pH的变化曲线在pH值小于7.5时近似平行且呈下降趋势，两因素交互作用不明显，且炉渣对3个生长期水样中磷的吸附量幼苗期最大，分蘖期次之，成熟期最小；当pH大于7.5时，3个生长期的变化曲线交互影响显著，且随pH增大显著增加。可见在碱性条件下，炉渣吸附能力受pH影响较大，主要因为碱性条件下OH—影响着炉渣化学成分的活性以及与Fe、Al、Mg等离子发生化学作用。

图1 水稻不同生长期与不同pH条件下炉渣吸附磷的量变化

2.2.2 培养温度对炉渣吸附能力的影响

对1g炉渣吸附量与培养温度进行两变量的相关性分析，其Pearman相关系数为0.613，在0.05水平（双侧）上显著相关。进一步对数据进行回归分析，分析发现，以培养温度为自变量，炉渣吸附磷量为因变量，两者呈显著的二次函数线性关系。对应的二次函数方程与方程回归系数如表1。可见实测数据对于相应方程的回归程度较好。3个水稻生长期水样温度影响实验中实测数据与对应二次函数的拟合结果非常好，优度很高，与实际点值连线趋势一致（见图2）。

表1 水稻不同生长季炉渣吸附量随温度变化曲线拟合方程

图2还显示，随着温度的升高，炉渣吸附量呈现先降低后增加的趋势，且在25℃左右取得最小值。刘鸣达［10］等得出随着温度（25、35、45 ℃）的升高，炉渣对磷的吸附能力也有所增强。王应军［1］等得出在10、20、30℃时高炉炉渣最大吸附磷量分别为4.11、2.41、2.4mg/g，得出在炉渣在不同温度下的磷吸附量符合关系：10℃时磷吸附量大于20℃的磷吸附量，30℃时的磷吸附量与20℃时的相当。两者得出的结论与本文结果相符合。

图2 不同水稻生长期炉渣吸附量随培养温度变化的曲线拟合

2.2.3 初始磷浓度对炉渣吸附能力的影响

计算得出，炉渣的吸附量与溶液初始磷浓度呈现显著的正相关关系，当初始浓度增加时，炉渣的吸附量也增加。且在典型农业废水的磷质量浓度水平下（即0.3～6mg/L），单位炉渣吸附量的增加趋势对指数曲线的回归系数达0.999，该结果与文献［9］得出磷酸盐的吸附量随浓度变化曲线符合Langmuir等温线的结论有所出入。推测是因为2个实验所设置的磷浓度水平差异较大所致。文献［9］所进行的实验是在高磷质量浓度水平（1.14～45.59mg/L）下进行的。我们认为，炉渣吸附量随初始磷浓度的增加而增加的趋势在较低浓度水平时变化趋势加大，但当浓度增大到一定程度时，单位炉渣吸附量的增加量逐渐减小，直至达到一个动态平衡状态。

2.2.4 时间因子对炉渣吸附磷能力的响应

典型的农业废水中总磷质量浓度一般在0.3～6mg/L之间。在吸附除磷过程中，主要关注于正磷酸盐。因此，本实验配制质量浓度分别为0.44、3.30、6.07mg/L的磷溶液。分析得出炉渣对3种磷浓度水平的溶液中磷的吸附都呈现特定规律：在吸附的初始阶段，炉渣吸附量急剧增加，初始浓度越大，增加趋势越剧烈；吸附培养2h后，磷吸附量基本达到平衡状态（见图3）。王应军等［1］认为吸附趋于平衡主要是因为吸附剂和含吸附质的流体接触，在两相界面处吸附质得以富集，便产生了吸附；随着吸附的进行，流体中吸附质的浓度逐渐减少，趋于平衡。但本实验过程中，溶液中的剩余浓度偏高。因此推测本实验过程中，吸附过程趋于平衡还受炉渣吸附能力或炉渣用量的限制。

图3还显示，对于低浓度的磷溶液，吸附的平衡状态比较稳定，而随着溶液浓度的增加，吸附的平衡状态越不稳定，出现吸附量再次增加而达到新的平衡状态的特征。这主要是因为炉渣吸附与解吸是一个可逆过程，对于高浓度的磷溶液，其吸附、解吸变化量更大，平衡状态越不稳定。可见，炉渣吸附进程达到基本的稳定时间、最大吸附量和吸附速度等也受初始磷浓度等多种因素的影响。

图3 炉渣吸附量随时间变化曲线

3 炉渣吸附除磷的模型分析

3.1 Langmuir方程与Freundlich方程

Langmuir假设：吸附剂表面是均一的；被吸附分子之间无相互作用；吸附限于单分子层。根据单分子层吸附理论而得出Langmuir公式：

经转化，可以表示为线性关系：

Freundlich方程为

各式中：qm是平衡饱和吸附量（mg/g）；k为吸附系数，与能量有关；qe为平衡吸附量 （μg/g），Ce为平衡质量浓度（mg/L）。

炉渣吸附和解吸一般认为是可逆过程，但等温吸附方程仍能较好地描述吸附过程。基于等温吸附方程，通过参数转换，得出描述单位炉渣吸附磷量随吸附时间变化的方程为：

qt为t时刻炉渣吸附量（μg/g），qm平衡饱和吸附量（μg/g），k为吸附系数。

3.2 动力学吸附方程——Lagergren方程

Lagergren吸附过程符合一级反应的吸附速率表达式为

式中：qm为平衡饱和吸附量（μg/g）；qt为在时间t时的吸附量（μg/g）；k为吸附系数［13－14］。

3.3 模型拟合

以0.3mg/L磷浓度水平的时间动态实验所得数据进行模型分析，以时间t为自变量，t时刻的炉渣吸附量qt为因变量，分别输入Langmuir模型、Freundlich模型和Lagergren模型，进行非线性回归分析后得出方程的参数以及回归系数见表2，表中R为相关系数。图4显示的是3个方程得出的预测曲线与实测值的拟合结果。从表2可见，实测数据对Langmuir方程的回归程度最好，回归系数达0.978。图4直观地显示了Langmuir曲线能更好地描述炉渣吸附磷量的时间动态过程。

表2 模型拟合

图4 炉渣吸附时间动态曲线拟合

Langmiur吸附等温线一般描述的是以化学吸附或离子交换为主的吸附类型。化学吸附或离子交换可能是固液界面的单层反应，也可能是固体内部一定深度的表层反应，一般能近似符合单层吸附假设。而Fruendric吸附等温线一般能更好地描述物理吸附为主的吸附类型。物理吸附仅发生在固液界面，依据分子间的相似相溶原理，其作用力为分子间力。物理吸附的特点为多层吸附，无严格的饱和吸附量。高炉炉渣吸附除磷的实际过程既包括物理吸附，又包括化学吸附。而本文的实验数据比较符合Langmuir方程，因此推测本研究中炉渣吸附以化学吸附或离子交换吸附为主，即高炉炉渣对磷的吸附属于单层吸附。物理吸附较弱主要是因为以物理吸附为主的吸附作用主要依靠其巨大的比表面积，而本研究中所用炉渣在前期处理时被研磨，巨大的表面积被破坏，物理吸附作用变弱。

另外，基于方程模拟的参数意义假设，即假设qm为最大吸附量，k为吸附系数，我们可以得出该浓度水平、培养温度、pH条件下，每千克炉渣的最大吸附量为1.528mg。该数据与文献［8］得出的炉渣的最高的磷吸附能力8.89g/kg以及文献［9］得出的5.3mg/kg都存在较大差异。主要是因为炉渣吸附能力受到初始磷浓度、pH值、温度、炉渣剂量、搅拌速率以及暴露在炉渣表面的 Al、Mg、Fe、Mn和 Ti等影响［1］。

4 结论

通过对比炉渣对不同生长期的稻田水的吸附磷的能力大小与对应水样的TP浓度、TN浓度、pH值、盐度大小的关系，分析得出炉渣的吸附能力与水样的氮磷浓度、pH值等具有一定的相关性。因此，实验设置了不同水平的pH值、温度、初始磷浓度、时间影响因子，探讨炉渣在处理稻田水中磷的有效性。同时，利用炉渣对磷的吸附量随时间变化的实验数据拟合吸附方程，用以描述炉渣吸附磷的时间动态以及预测一定条件下炉渣的最大吸附量。得出以下主要结论：

（1）单位炉渣吸附量随温度或pH值的增加，呈现先减小后增加的趋势，两者通过影响炉渣中各离子的活性影响炉渣吸附能力。

（2）单位炉渣吸附量随初始磷浓度的增加而增加；随吸附时间增加炉渣吸附磷量增加，2h后炉渣吸附量基本达到平衡，但一段时间过后，炉渣吸附有可能达到新的平衡。两者通过影响吸附质与吸附剂的数量比例影响炉渣吸附量。

（3）Langmuir曲线能较好地拟合炉渣的吸附磷量随时间变化的曲线，因此推测高炉炉渣吸附属于单层吸附，且可以根据该曲线模型预测出特定吸附条件下单位炉渣的最大吸附量。

致谢：在野外采样和室内分析过程中得到福建师范大学地理科学学院学生曾六福、方雪钦、林舒倩等的帮助，在此一并表示感谢。

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