线型低密度聚乙烯高速滴灌带专用料的中试开发

2013-05-03邱丽萍李颖超杨国兴赵兴龙

石油化工 2013年3期

邱丽萍，李颖超，杨国兴，郭峰，李瑞，赵兴龙

（1.中国石油大庆化工研究中心，黑龙江大庆 163714；2.中国石油华北化工销售公司，北京 100086）

国外已有滴灌带专用料树脂开发的报道［1-2］，但国内目前尚没有可用于生产滴灌带的专用树脂。内蒙古某滴灌带生产厂的滴灌带产品是采用以Sabic树脂为主料的共混专用料生产的，该产品的加工性能基本满足要求，但由于共混料的混配均匀性难以保证，限制了该产品的加工性能、外观性能和使用性能。滴灌带应具有一定的水利性能（如滴头抗堵、压力补偿和流量均匀）、抗紫外线照射能力、抗穿刺能力、抗拖拉、耐磨和抗低温性能等。中国石油大庆化工研究中心利用50 kg/h全密度聚乙烯（PE）中试装置开发了一种线型低密度聚乙烯（LLDPE）树脂用于滴灌带专用料的生产。

本工作采用大庆化工研究中心生产的LLDPE树脂通过共混制得滴灌带专用料，并利用GPC、13C NMR、流变和熔体强度测试等方法对滴灌带专用料进行了表征，同时对采用该滴灌带专用料生产的滴灌带产品进行了性能测试。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 原料与试剂

Sabic专用料：中国石化天津联化公司；DFDA7042树脂：中国石油大庆石化公司；抗氧剂1076、弹性体聚邻苯二甲酰胺：纯度不小于98%，利安隆天津化工有限公司；稳定剂：纯度不小于98%，天津市东丽区天大化学试剂厂。

1.1.2 仪器

Meltflow basic型熔融指数测试仪：德国凯歌公司；MDY-1型密度仪：上海方瑞仪器有限公司；WDW-01 型电子万能试验机：上海中研仪器厂；UltiMate3000 型凝胶色谱仪：Dionex公司；Bruker DKX300型核磁共振仪：岛津公司；GTS型双螺杆挤出造粒机：南京光瑞挤出装备有限公司；HAAKE90 型毛细管流变仪：HAAKE 公司。

1.2 滴灌带专用料树脂的中试开发

1.2.1 滴灌带专用料技术指标

市售Sabic专用料是以Sabic树脂为主料生产的混配料［3-5］，其基本性能为：熔体流动速率（MFR）（10 min）0.35～0.65 g，密度0.928～0.937 g/cm3，拉伸强度大于17.5 MPa，断裂伸长率大于480%，邵氏硬度47～50。由性能可推测，Sabic专用料是一种密度较低的PE挤出料，具有一定的柔韧性和抗拉性［6］。优质的专用料挤出速率可达75 m/min，且产品的力学性能优异、光泽度好。如专用料混配比例不合适，则生产滴灌带时挤出速率较低，产品力学性能差［7-9］。

根据拉伸速率要求，滴灌带专用料技术指标见表1。

表1 滴灌带专用料技术指标Table 1 Technical specifications of emitting-pipe special material

1.2.2 滴灌带专用料用树脂的中试生产

在大庆化工研究中心50 kg/h全密度PE中试装置上进行LLDPE滴灌带专用料树脂的生产。为确保从DFDA7042树脂平稳切换到滴灌带专用料树脂，采取先用H2调整MFR，使MFR（10 min）达0.4～0.6 g后，再切换生产滴灌带专用料树脂的过渡方案［10-11］。在切换时，可先逐步降低H2与乙烯摩尔比以降低树脂的MFR，待MFR达标后，再通过降低丁烯与乙烯摩尔比提高树脂密度，使其达到牌号的要求。

1.3 滴灌带专用料的中试试验

1.3.1 配方设计

滴灌带专用料的配方设计从几方面考虑：1）滴灌带挤出速率大于75 m/min，以满足高速加工要求；2）通过调整催化剂中给电子体组分，优化丁烯在大分子链上的分布，改善加工性能；3）提高滴灌带专用料的耐环境应力开裂及柔韧性能。根据滴灌带专用料生产、加工和使用要求，设计了3个滴灌带专用料共混配方（见表2）。

表2 滴灌带专用料共混配方Table 2 Blending formulae of the emitting-pipe special materials

1.3.2 共混工艺

采用φ65双螺杆挤出造粒机组（长径比30），160～180 ℃下挤出造粒制得3种滴灌带中试专用料（DGD-1，DGD-2，DGD-3），按GB/T 19812.1—2005［12］进行物性和力学性能测试。

2 结果与讨论

2.1 力学性能测试结果

对制得的滴灌带专用料和Sabic专用料进行力学性能测试，测试结果见表3。由表3可看出，DGD-1，DGD-2，DGD-3专用料的MFR范围在设计范围内，且熔体流动速率比（FRR）在40～50之间，较DFDA7042树脂的FRR提高了50%，说明DGD-1，DGD-2，DGD-3专用料具有相近的相对分子质量及其分布，且相对分子质量分布较宽。从熔体流动性能看，DGD-1，DGD-2，DGD-3均可用作滴灌带专用料。从表3还可看出，4种滴灌带专用料的密度均接近中密度产品，范围在0.928～0.937 g/cm3之间，因此具有较好的抗拉伸能力和抗蠕变性能。其中，DGD-3专用料的力学性能较好。

滴灌带专用料在满足耐热氧老化性能和耐光氧老化性能的同时，主要需满足高速加工的要求。如果树脂的MFR太大，则挤出管材时其熔体强度不够，很难提高挤出速率；反之，则挤出管材时由于背压太大，也很难提高挤出速率。因此，综合考虑，滴灌带专用料的MFR（10 min）为0.3～0.6 g，密度为0.928～0.940 g/cm3较适宜。

表3 滴灌带专用料的力学性能Table 3 Mechanical properties of four emitting-pipe special materials

2.2 GPC表征结果

DGD-3与Sabic专用料的GPC曲线见图1。从图1可看出，DGD-3专用料具有较宽的相对分子质量分布，Mw/Mn＞4.2，比Sabic专用料的相对分子质量分布（Mw/Mn=3.8）宽，因此，DGD-3专用料的加工性能较好。

图1 DGD-3（a）与Sabic专用料（b）的GPC曲线Fig.1 GPC curves of DGD-3(a) and Sabic special material(b).

2.3 13C NMR表征结果

DGD-3专用料的13C NMR谱图见图2。从图2可看出，化学位移δ=30.002处的吸收峰归属于—CH2键，δ=34.062处的吸收峰归属于αCH2，δ=27.320处的吸收峰归属于βCH2，δ=30.480处的吸收峰归属于γCH2，δ=11.179处的吸收峰归属于—CH3键，δ=39.669处的吸收峰归属于—CH键。13C NMR表征结果显示，DGD-3专用料中的丁烯含量在0.50%～0.85%（w）之间，丁烯的加入可改善滴灌带专用料的抗蠕变性能。

2.4 流变性能测试结果

DGD-3与Sabic专用料的加工流变性能曲线见图3。从图3可看出，与Sabic专用料相比，DGD-3专用料的加工扭矩较低，说明DGD-3专用料的剪切黏度低，加工扭矩小，剪切敏感性好。表现在挤出加工过程中，DGD-3专用料的熔体压力低，加工能耗小，调节控制性能好。因此，可通过调整挤出机的螺杆转速与温度调节制品性能。

图2 DGD-3专用料的13C NMR谱图Fig.2 13C NMR spectrum of DGD-3.

图3 DGD-3与Sabic专用料的加工流变性能曲线Fig.3 Processing torque-melt time curves of DGD-3 and Sabic special materials.Test condition：200 ℃.

2.5 熔体拉伸性能测试结果

DGD-3与Sabic专用料的熔体拉伸曲线见图4。由图4可看出，随拉伸时间的延长，两种专用料的拉伸强度均增大，而DGD-3专用料的熔体强度增幅大于Sabic专用料，因此，DGD-3专用料的生产加工速率应大于Sabic专用料。

图4 DGD-3与Sabic专用料的熔体拉伸曲线Fig.4 Melt tensile curves of DGD-3 and Sabic special materials.Test condition：200 ℃.

2.6 成型加工试验结果

将DGD-3与Sabic专用料在内蒙古某滴灌带生产厂家进行成型加工试验。滴灌带规格为φ30 mm×0.18 mm，滴头间距离为300 mm，加工试验结果见表4。

表4 DGD-3与Sabic专用料成型加工的试验结果Table 4 Processing results of DGD-3 and Sabic special materials

从表4可看出，两种专用料的挤出速率均超过70 m/min，挤出管材的耐压性能达到标准要求。试验结果表明，两种专用料的生产工艺接近该厂使用的国外某公司生产的微滴灌带专用树脂。厂家对专用料的加工性能和滴灌带的表面光泽性比较满意。其中，DGD-3专用料的主机背压最小，与专用料熔融挤出时出口膨胀系数的规律相对应。