拟溶胶化混合技术对癸基糖苷合成的影响

尚会建，赵 丹，张少红，张 高，郑学明

（1.河北科技大学 化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018；2.天津大学 化工学院，天津 300072）

表面活性剂素有“工业味精”之称，其原料多来自石油化工行业，但由于石油资源日益枯竭，同时因表面活性剂对环境的污染已威胁人类的生存和发展，因此，研究和开发环境友好的表面活性剂合成方法已是必然的发展趋势。以天然可再生资源为原料生产新型非离子表面活性剂烷基糖苷［1］，完全符合表面活性剂绿色化学的发展趋势。烷基糖苷是以天然可再生资源葡萄糖为原料，在酸催化下失去一分子水而得到。该类表面活性剂具有良好的表面活性，无浊点和胶凝现象［2］，生物降解迅速彻底，无毒、无刺激性［3］，常用作乳化剂、分散剂、洗涤剂和皮肤营养清洁剂等，广泛应用于食品、化妆品、洗涤剂、医药、纺织、印染和石油等工业领域［4］，是新一代的“绿色”产品，国内外有关专家称它是世界级表面活性剂［5］。

烷基糖苷的合成方法主要有Koenigs-Knorr法［6］、酶催化法［7］、转糖苷法［8］和直接苷化法等。无论采用何种工艺合成烷基糖苷，多是从反应温度、催化剂用量、醇糖摩尔比等方面进行研究，而有关原料接触方式对该类反应的影响报道较少。倪双林［9］为降低副产物特别是多糖的生成，在原料中加入乳化剂使物料乳化，这样不仅加快了反应速率、缩短了反应时间而且提高了葡萄糖转化率和糖苷收率。但该方法存在乳化剂分离问题，且对产品有污染。金玉琴等［10］研究发现，小粒度的葡萄糖可加快反应速率，减少聚糖含量。文献［11］报道了当葡萄糖粒径为1～30 μm时，反应速率快，烷基单苷的含量高。杨联堡等［12］将原料葡萄糖和脂肪醇以悬浮液的形式，采用分批进料的方式进行合成反应，结果发现葡萄糖的粒径越小烷基单苷的收率越高。但这些研究都只是笼统地提出原料接触方式及葡萄糖粒径大小对反应的影响，并未对该影响做深入的研究。

本工作以正癸醇和无水葡萄糖为原料，采用拟溶胶化混合的接触方式，利用二元复合催化剂合成了癸基糖苷，考察了混合时间、拟溶胶化混合时正癸醇与葡萄糖的质量比（简称醇糖比）对葡萄糖粒径、反应时间、粗产品颜色、平均聚合度、葡萄糖转化率及癸基单苷收率的影响。

1 实验部分

1.1 实验原理

溶胶是一种具有近似流体特征的胶体，为液化的半流动状。分散的粒子是固体或大分子，分散粒子的粒径在1～100 nm之间。本实验所采用的拟溶胶化混合是指将互溶性较差的物质通过破碎、分散、均质作用，使体系中的分散物质微粒化，此时混合液介于完全离析态与非离析态之间，流体呈微团的形式，且所得混合液具有部分溶胶的性质。通过拟溶胶化混合可增大物质间的接触面积，强化相与相之间的相互接触，从而实现高效的传质传热过程和化学反应过程。

1.2 主要试剂与仪器

无水葡萄糖、正癸醇：AR，天津市永大化学试剂有限公司；对甲苯磺酸：AR，天津博迪化工股份有限公司；硬脂酸：AR，天津市红岩化学试剂厂。

XSZ-7G型生物显微镜：北京商得通科技有限公司；ZSD-2型自动水分滴定仪：上海安亭电子仪器厂；GC9790型气相色谱仪：福立分析仪器有限公司。

1.3 合成方法

1.3.1 原料的混合

采用拟溶胶化混合技术将原料正癸醇和无水葡萄糖进行混合，即将一定质量比（小于等于6∶1）的正癸醇与无水葡萄糖倒入拟溶胶化混合装置中循环处理60 min。处理过程包括粉碎（在离心力作用下，通过调整定子与转子的间隙，使物料充分破碎，颗粒粒径明显减小）、混合（强烈的机械及液力剪切、液层摩擦和撞击撕裂使物料充分混合）和稳定（加入稳定剂）3步。将混合后的物料放在生物显微镜下观测其固液混合程度及葡萄糖颗粒的平均粒径。

1.3.2 癸基糖苷的合成

在混合后的物料中按醇糖比6∶1的配比补加正癸醇，配成反应所用的原料。将原料倒入四口烧瓶中，在80～85 ℃、2.67 kPa下进行脱水处理，定时取样分析水含量，直到体系中的水含量不再发生变化，添加0.6%（相对于原料总质量）的二元催化剂（对甲苯磺酸和硬脂酸），升温至110 ℃进行反应。整个反应体系始终保持在一种高真空状态下，以便反应生成的水及时脱除。反应过程中，定时取样，分析反应体系中残余葡萄糖的含量，当残余葡萄糖含量小于0.05%（w）时停止反应，利用气相色谱仪分析产品组成及含量。

1.4 分析及计算方法

葡萄糖颗粒的粒径用生物显微镜测得；粗产品颜色采用铂-钴比色法测定；水含量用卡尔·费休法测定；产物中残余葡萄糖的含量参照GB/T 5009.7—2003［13］检测；产物组成参照GB/T 19464—2004［14］分析。

癸基糖苷的平均聚合度（DP）按下式计算：

式中，w1，w2，w3，w4，w5分别为癸基单苷、癸基二苷、癸基三苷、癸基四苷、癸基五苷的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 拟溶胶化混合对葡萄糖粒径及反应的影响

将质量比为1∶1的正癸醇和无水葡萄糖进行拟溶胶化混合处理60 min，通过调整装置内定子与转子的间隙，可得到葡萄糖平均粒径不同的原料混合液，然后进行合成实验，考察葡萄糖的平均粒径对反应的影响，实验结果见表1和图1。

表1 葡萄糖的平均粒径对反应的影响Table 1 Effect of glucose average partical size on the synthetic reaction

图1 葡萄糖的平均粒径对葡萄糖转化率和癸基单苷收率的影响Fig.1 Effects of d on the glucose conversion and the decyl single glucoside yield.

由表1和图1可见，未经拟溶胶化处理的葡萄糖的平均粒径较大，反应时间较长，粗产品的颜色较深，且平均聚合度较大，葡萄糖转化率和癸基单苷收率也较小。但随葡萄糖平均粒径的减小，反应时间缩短，粗产品的颜色逐渐变浅，平均聚合度也减小。这是由于葡萄糖与脂肪醇的缩醛化反应是极性差异较大的非均相反应，与葡萄糖颗粒的比表面积有很大关系［9］。原料经过拟溶胶化混合后，葡萄糖的平均粒径明显减小，葡萄糖颗粒的比表面能大幅提高，从而使葡萄糖分子的平均能量升高，反应活化能降低，反应速率常数增大［15］，缩短了反应时间，提高了葡萄糖的转化率。由于葡萄糖颗粒的比表面积增大，继而增大了它与正癸醇分子的接触面积，使二者发生反应的机会增大，葡萄糖自身生成聚糖的机会相对变小，从而降低了聚糖与正癸醇反应的机会，因此生成的产物颜色变浅，大部分为癸基单苷，平均聚合度减小。由此可见，拟溶胶化混合更有利于反应的进行。

2.2 混合时间对反应的影响

混合时间对反应的影响见表2和图2。由表2和图2可见，随混合时间的延长，葡萄糖的平均粒径逐渐减小，反应时间缩短，粗产品的颜色逐渐变浅，平均聚合度减小，葡萄糖转化率和癸基单苷收率均逐渐增大。这是因为随混合时间的延长，葡萄糖颗粒分散得均匀，且平均粒径逐渐减小，被粉碎物料的结晶均匀性增加［16］，增大了醇糖接触面积，从而提高了葡萄糖的转化率，使反应速率加快，反应时间缩短。又因糖分子之间的聚合反应更易发生在糖颗粒内部，小粒径的葡萄糖可减少黏稠的聚糖生成，使粗产品的颜色变浅，平均聚合度减小，癸基单苷收率提高。

表2 混合时间对反应的影响Table 2 Effect of mixing time on the synthetic reaction

图2 混合时间对葡萄糖转化率和癸基单苷收率的影响Fig.2 Effects of mixing time on the glucose conversion and the decyl single glucoside yield.

2.3 拟溶胶化混合时醇糖比对反应的影响

拟溶胶化混合时醇糖比对反应的影响见表3和图3。由表3和图3可见，随拟溶胶化混合时醇糖比的增大，葡萄糖的平均粒径增大，反应时间延长，粗产品的颜色加深，平均聚合度增大，葡萄糖转化率和癸基单苷收率均减小。这是因为在拟溶胶化混合时随醇糖比的增大，作为分散相的葡萄糖颗粒被连续相的正癸醇“稀释”，葡萄糖颗粒分散效果变差，导致混合液的均匀性下降，使正癸醇和葡萄糖分子不能充分接触，反应时间延长。同时葡萄糖颗粒的大小不一，造成许多副反应的发生，降低了葡萄糖的转化率和癸基单苷收率，多糖及多苷的含量也随之增加，粗产品颜色加深，平均聚合度增大。因此，在进行拟溶胶化混合时，醇糖比应尽量小。

表3 拟溶胶化混合时醇糖比对反应的影响Table 3 Effect of r in imitating solation mixing on the synthetic reaction

图3 拟溶胶化混合时的醇糖比对葡萄糖转化率和癸基单苷收率的影响Fig.3 Effects of r in imitating solation mixing on the glucose conversion and the decyl single glucoside yield.

3 结论

1）以正癸醇和无水葡萄糖为原料，采用拟溶胶化混合技术将醇糖比为1∶1的正癸醇和葡萄糖混合60 min，可使葡萄糖的平均粒径减小至亚微米，葡萄糖的比表面积明显增大，正癸醇与葡萄糖的接触面积增大，从而加快反应速率，缩短反应时间，提高葡萄糖的转化率，减少聚糖及多苷的生成，产品色泽得到改善。

2）取拟溶胶化混合后的混合液在催化剂的作用下，直接合成癸基糖苷。在反应温度110 ℃、催化剂用量0.6%、醇糖比6∶1的条件下进行反应，反应时间仅为1.50 h，癸基单苷收率可达90%以上。

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