超声法纳米颗粒悬浮液粒径测量中温度影响的实验研究

胡 边，苏明旭，蔡小舒

（上海理工大学颗粒与两相流测量研究所，上海 200093）

0 引 言

在工业生产中，涉及颗粒两相流中颗粒粒径及其分布的测量问题正日益引起人们的重视，如气力输送、水煤浆的管道输送、化工和制药业中各种悬浮液和乳剂制备中的颗粒在线测量问题等[1]。这类测量问题的一个显著特点是颗粒的浓度很高而粒径较小，需要进行在线测量，光散射法因为透射能力弱往往不宜采用[2]。而其他一些方法，如电容法则不能测量颗粒的粒径。超声法在这类高浓度颗粒两相流的测量中具有明显的优点[3]，主要体现在非侵入、快速、无需对样品进行稀释等，适合工业现场测量[4]。

超声衰减谱方法对于纳米级颗粒进行测量，需要采用高频超声换能器和相应的数字信号处理技术，分析超声波在有效频带范围内每一频率的衰减系数，获得包含颗粒粒径分布信息的超声衰减谱。但是，在颗粒生产制备过程中由于工业环境条件的改变，悬浮液的温度、流速、超声分散时间等会发生变化，将对测量结果带来影响[5]，故很有必要研究这些因素对测量结果，尤其是对颗粒粒径分布的影响。本文针对高浓度纳米铟锡金属氧化物（indium tin oxide，ITO）水性悬浮液在循环流速为800 r/min的条件下，实验研究温度对高浓度超声衰减谱法测量颗粒粒径分布的影响。

1 理论模型

超声波与颗粒两相流的作用是一个复杂的过程，其中包括颗粒作为弹性体对于声波的散射效应，与声能耗散有关的效应常称为黏性和热耗散效应[6]。上述作用均与颗粒粒度大小和声波长密切关联。为通过测得超声频谱信号求解颗粒粒度，在物理上需要一个能准确预测声波动的理论模型。

经典的超声测粒理论-ECAH[7-8]模型中，声衰减系数与体积浓度φ成正比例关系，该模型只适用于声衰减与浓度成线性关系的稀释条件[9]。对于高浓度纳米级悬浮液颗粒进行测量时，在其基础上发展的核壳模型提供了一种新的超声测粒方法[10]。

图1 核壳模型示意图

核壳模型[11]考虑了黏惯性损失、不可逆的热损失、复散射以及颗粒间的相互作用，通过引入等效介质的概念，使其适合所有体积浓度悬浮液颗粒的测量。其基本原理是在紧邻颗粒的周围构造一个空间，将其他颗粒排除。如图1，核壳模型把这个紧邻颗粒的空间划分为两个区域：核“core”是指颗粒，其外部包裹具有连续相特性的“纯介质”壳“shell”，最外部区域为“等效介质”。可设想一球面，其半径b为

从式（1）看出：当体积浓度趋近于0时，b→∞，此时该模型退化为单颗粒ECAH模型。另一方面，当体积浓度增加至1时，b=R，即相邻颗粒实际接触，成为单介质中声传播问题。由波动方程和颗粒连续相界面边界条件可求得颗粒悬浮液体系的等效复波数κ为

式中：′——核（Core）中的参数；

″——壳（Shell）中的参数；

ω——角频率；

c——声速；

T——温度；

ρ——密度；

Cp——定压比热；

β——热膨胀系数；

ka——绝热压缩率；

H——反映高浓度效应的参数。

计算较为复杂[12]。

2 实验装置和测量方法

2.1 实验装置

图2 测量系统示意图

实验装置如图2所示，主要包括超声脉冲发射接收仪、自动循环进样系统、信号采集系统、高频超声换能器、温度调节控制系统、非侵入式样品池、计算器等。超声脉冲发射接收仪采用Olympus公司的Model 5073PR，具有低噪声接收和高性能的脉冲控制特性；进样系统为丹东百特仪器公司的BT-800型循环系统；信号采集系统由美国NI公司USB-5133双通道高速信号采集卡（最高采样率为100MS/s）和自行开发LabVIEW程序组成；超声换能器选用Panametrics公司一对中心频率25MHz（V324）水浸式宽频直探头。

实验测量段分为内循环和外循环。内循环中样品槽通过软管连接至自动循环进样系统的进样口和出样口，保持颗粒处于悬浮的状态，模拟工业在线测量环境；外循环连接到恒温水槽，起到调节和恒定悬浮液温度的作用，温度可控制从室温到372K。

实验时需考虑以下因素：（1）样品池密封性的好坏；（2）非接触式样品池材料对超声发射接收信号的影响；（3）超声换能器与壁面的无缝贴合，采用甘油耦合。先在室温的条件下将样品置于样品池120min，没有发现样品的泄漏，说明样品池密封性很好，这样也保证了在加热过程中样品的体积浓度保持不变。上述3个方面因素在研究温度对ITO颗粒粒径分布测量的影响时可不考虑。此外，采用特殊的低衰减材料和去离子水作为背景，分别从材料本身和测量方法上消除其对超声信号的影响。

2.2 测量方法

测量装置置于恒温水槽中，如图3所示。传感器和样品之间通过特别选定的低衰减材料隔离，既确保测量的非接触特征，同时避免了样品对传感器的污染。超声测量采用一发一收形式，发射和接收换能器的轴线在同一直线上，原理上保证了声波传播过程中的同轴性和同指向性。利用高速采集卡进行信号采集，并同步送入计算机，利用自行开发LabVIEW程序进行处理，分析超声波信号。实验中先后对去离子水和样品悬浮液的脉冲波信号进行测量，通过快速傅里叶变换（FFT）获取频谱，依据式（3）计算不同频率分量的超声衰减系数。这一方法测量简便，测量过程中也无须考虑反射损失的影响。

图3 非侵入式测量装置

式中：A0和A1——分别为未加入颗粒前（去离子水）和加入颗粒形成悬浊液后测得超声波幅值。

3 实验结果及分析

3.1 超声幅度谱与温度关系

图4和图5分别为去离子水和ITO悬浮液在800 r/min 稳定在 298，313，328，343与 358K 时测量15次超声幅度谱A的平均值。从图4中可看出，在不同的温度下，去离子水的A值基本一样，可见超声换能器（居里温度Tc≈625K）在温度298～338K时压电效应不变，从而可以忽略温度的变化对超声换能器所带来的影响。测量去离子水的超声信号作为背景信号幅度A0，通过式（3）与样品中的信号幅度A1相除得到超声衰减系数，可抵消实验中其他因素所带来的误差。从图5看出，在一定温度下，ITO中的声信号幅度值A随着频率先增大后减小，各频率的幅度值比去离子水小，最大幅值处频率为16MHz，小于去离子水的20MHz，这是由于超声在30%ITO高浓度纳米颗粒悬浮液中，纳米颗粒对超声吸收、散射及其他声耗散效应所致。取0.5A所对应的频率范围为有效带宽，随着温度的增加，ITO超声幅度谱减小，有效带宽也越小。

图4 不同温度的去离子水超声幅度谱

图5 不同温度的ITO超声幅度谱

图6为去离子水和ITO悬浮液中超声幅度随温度变化曲线。可直观地看出，去离子水随着温度的升高，超声幅度基本不变，ITO悬浮液随着温度的升高，超声幅度减小。降温测试实验及随后的多次重复实验均得出与其类似结果。

图6 超声幅度与温度的关系

3.2 超声衰减谱与温度关系

根据式（3），由去离子水和悬浮液的幅度谱计算超声衰减系数并获得超声衰减谱。图7为ITO悬浮液在不同温度下的超声衰减谱，可知：在一定温度下，超声衰减系数随着频率非线性增大，其趋势随频率增加略为变缓。

图7 不同温度时的超声衰减谱

不同频率下，超声衰减系数随温度的变化值见表1。

由表1可知：在某一频率下，随着温度的升高，超声衰减系数增加。可能是由于在温度升高过程中纳米颗粒内部和外部的静电、黏性、范德华力等发生变化，样品的不均匀性加大，从而使得超声在传播中损失加大，颗粒对超声的吸收增强等即衰减系数增大。

表1 不同频率时的超声衰减系数 单位：Np/m

3.3 颗粒粒径分布与温度关系

结合反演算法[13]求解纳米ITO悬浮液的颗粒粒径分布，图8为各温度下ITO悬浮液的颗粒粒径分布。可以看出：随着温度的升高，颗粒粒径分布趋势大致相当，粒径分布增大，出现向大颗粒方向偏移的趋势。温度为298K时的频率分布和累积分布的范围及趋势整体相差不大。

图8 ITO颗粒粒径分布与温度的关系

图9 离心沉降颗粒测量仪的ITO测量结果

图9为采用荷兰安米德公司CPS高速离心沉降纳米分析仪在温度为298K对ITO测量的结果。表2比较了超声法与离心沉降法对ITO颗粒粒径分布的分析结果。两种方法的结果在298K时较吻合。进一步分析超声法在不同温度下的 D10、D50、D90值（D10表示小于该直径的颗粒占颗粒总体积的10%，其余类推），298K时，超声衰减谱法（UAS）与CPS离心沉降颗粒测量仪D50的偏差为14%，随着温度的升高，D10、D50、D90都相应增大，分布宽度保持稳定，分布曲线整体向大颗粒方向偏移，粒径总体上随温度升高而增大。结合表2的结果分析，该现象可能是由于温度升高致使纳米颗粒样品不均匀性加大或团聚引起超声传播和衰减特性的变化引起。此外，由于离心沉降颗粒测量仪适用温度范围为273～295K，无法测得高温度样品粒径分布。

图10 不同温度下D50的线性拟合

表2 不同温度 D10，D50，D90对比（单位：nm）

图10为纳米ITO水性悬浮液采用超声衰减谱法（UAS）在不同温度下测得D50的线性拟合曲线，拟合线性方程为y=0.4222x-101.3436（其中x代表温度，y代表中位径 D50，相关系数 R2=0.995 1），通过拟合可以对不同温度下的测量结果D50进行估算和修正，同理可得D10、D90关于温度拟合曲线。

4 结束语

（1）298 K下，UAS与CPS的D50相对误差约为14%，说明采用UAS测量高浓度纳米ITO水性悬浮液的结果基本可靠。

（2）比较5个不同温度下样品的超声衰减系数和粒径分布，发现随着温度的升高，超声衰减系数增大，粒径的测量结果增大，粒径分布出现向大颗粒偏移的趋势。

（3）通过线性拟合，得到粒径关于温度的函数，对温度给超声法测量纳米颗粒悬浮液粒径带来的影响有一定的估算和修正作用。

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