硒醚的合成进展

田丰收，王全忠，杨志广，汤亚慧，苏洪立

（周口师范学院 化学系，河南 周口466001）

有机硒化合物是重要的有机试剂和合成中间体［1-3］，其中硒醚是应用最广泛的有机硒试剂［4-6］.本文就硒醚的合成方法作一综述.

1 硒氢化钠亲核加成法

1993年，杜少斌［7］以苯骈三氮唑、胺和苯甲醛为原料，发生反应，生成胺烷基化一类的苯骈三氮唑衍生物.苯骈三氮唑基是亲核取代反应中的良好离去基团，易被强亲核试剂的硒负离子取代，生成对称二胺基二苄基硒醚.反应易进行，产率较高，产物易处理.

2004年，Bhasin等［8］研究了直接用硼氢化钠还原断裂二硒醚而后与卤代烃反应生成非对称单硒醚的新方法.

2009年，黎永铭［9］合成了不同结构的硒多糖，通过改变硒醚类化合物的结构在多糖中引入不同的含硒化合物.采用的方法是用NaBH4还原硒粉制得NaSeH，在室温下碱性水溶液中与氯乙酸、3 氯丙酸和对溴甲基苯甲酸反应，制得相应的羧酸硒醚.用乙酸硒醚分别与邻氨基苯甲酸和水杨酸反应引入其他基团，最后再与麒麟菜多糖中的羟基发生醚化反应得到含硒醚结构的新型硒多糖，产率可达60%.

2012年，唐渝［10］发现在氮气保护下，以水做溶剂，在室温下硒粉被硼氢化钠还原得到硒氢化钠，硒氢化钠与水溶的丙烯酸乙酯、苯乙炔或其他α，β 不饱和化合物发生亲核加成反应，合成了7个对称硒醚产物，产率最高可达94%.提出了一种用硒氢化钠合成单硒醚的新方法.

2 金属试剂还原断裂二硒醚法

金属试剂还原断裂二硒醚，然后与卤代烃等活性试剂发生反应是合成硒醚的较为直接和常用的方法之一.该方法主要是用金属体系还原断裂二硒醚而生成硒负离子，然后与各种活性试剂进行反应，生成相应的硒醚.现已报道多种金属体系均可方便还原断裂二硒醚而得到单硒醚.如单质Zn［11-13］、Zn／AlCl3体系［14］、La2O3［15］、In［16］、InI［17］、Sm／ZrCl4体 系［18］、Zn／ZrCl4体 系［19］、Sm／CdCl2体 系［20］、SmI2［21］、Sm／HgCl2体系［22］、In／TMSCl体系［23］、Ionic liquid／PPh3体系［24］等金属试剂均可还原断裂二硒醚.这些体系的特点大都是在惰性气体保护下，先还原断裂二硒醚中的硒硒键，生硒负离子，然后再与卤代烃、酰氯等活泼亲电试剂发生反应，生成相应的硒醚.反应通式为：

3 硒试剂转移法

2004年，Zeni等［25］报道了一种用正丁基硒化锂与炔直接反应而制得一系列乙烯基硒醚.首先正丁基锂与单质硒反应得到正丁基硒化锂，然后与二取代炔反应，生成乙烯基硒醚.

2007年，赵华绒［26］在固体KOH或EtONa存在的情况下，苯和乙醇体系中，当硒代酰胺和活泼卤代烃按1∶2的比例加入，反应后分离可以获得二烃基硒醚，但同时也产生少量的二烃基二硒醚，且二烃基硒醚的比例与反应所加入碱的碱性成正比.

该方法拓展了硒代酰胺的硒转移反应，同时也为二烃基硒醚开辟了另一种合成途径.

4 CsOH合成法

2004年，许新华等［27］报道了在室温氮气保护下，炔硒醚与芳硒化铯反应高选择性地生成的（z）-1，2-二芳硒基烯，产率为88%～95%.本方法反应条件温和、产率较高（88%～95%）、不需无水条件、操作简便.这一方法为（z）-1，2-二芳硒基烯的合成提出了一条合成路径.

2005年，许新华等［28］又发现在氢氧化铯催化下，端炔与二芳基二硒醚反应合成炔硒醚.该方法具有原子经济性，且条件温和，原料易得，无需无水条件，操作简便等优点，为炔硒醚的制备提供了一条新的有效路径.

2008年，李若信等［29］研究了在无水THF-HMPA中，用催化量的CsOH与计量KOH，用碱作缩合剂促进端基炔与芳硒基溴的反应，合成了一系列炔基芳基硒醚，产率为60%～73%.该方法只需催化量的CsOH，端基炔可快速地进行硒化炔硒醚，反应时间短，为炔硒醚的制备提供了一种新的合成方法.

同时，许新华等［30］也研究了在CsOH促进下DMF作溶剂，硒粉、端炔和卤代烃反应合成炔硒醚，和二芳基碘盐反应合成炔基芳基硒醚.

5 硒亲电试剂法

2002年，赵华绒［31］研究了由醋酸烯丙酯与硒亲电试剂芳基溴化硒合成烯丙基硒醚.在催化剂SmI2和钯催化剂存在下，将醋酸烯丙酯与芳基溴化硒作用，可顺利生成烯丙基硒醚.该反应条件温和，步骤简单，是一种制备了烯丙基硒醚的新方法.

2008年，许新华［32］报道了炔基溴化镁在无水THF和无水ZnCl2中与硒粉反应生成亲电硒转移试剂炔基硒化锌，在THF回流状态下炔基硒化锌再与二芳基碘盐反应得到炔硒醚.

2011年，Hansen等［33］发现了一种新的亲电有机硒试剂——质子化硒酸.这种亲电硒试剂可与噻吩、苯甲醚等反应直接生成非对称硒醚.乙酸溶液中，对甲苯磺酸存在下过氧化氢氧化二硒醚而得对甲苯磺酸的硒酸盐，然后与噻吩在乙酸中回流反应12h而得到非对称单硒醚，产率高达91%.

6 过渡金属催化法

1999年，Sonoda等［34］报道了用四三苯基膦 钯配合物作催化剂，三丁基苯基锡硒醚与卤代烃反应生成相应的硒醚，产率从中等到良好.

2005年，Tanaka等［35］报道了用三苯基氯化铑作催化剂，氢气作还原剂，三乙胺作助催化剂，还原偶联二硒醚和卤代烃而高产率得到硒醚.这是一种新的方便的合成非对称硒醚的新方法，它可取代不稳定恶臭的硒醇.

王雷［36］发现用零价铁、二价铁和三价铁，不用任何配体和辅助试剂，空气中就可以还原偶联二硒醚和芳基硼酸而得到硒醚.产率最高可达98%.这种方法的优点是适用性比较广泛，具有简单、方便、高效、经济和环境友好等特点.

Reddy等［37］发现在氮气保护下，KOH为碱，DMSO为溶剂，110℃反应12～14h，催化量的纳米氧化铜可与二硒醚和卤代烃进行交叉偶联反应而生成相应的芳基硒醚.该反应是新的高效的无配体的交叉偶联反应.底物的适用性很广.

Braga等［38］研究发现，在空气中，催化量的纳米氧化铜也可与二硒醚和有机硼酸进行交叉偶联反应生产相应的硒醚，产率从中等到良好.

Bhasin等［39］报道了用Cu2O／Mg催化体系，联吡啶为辅助试剂，DMF为溶剂，100～110℃反应15～20h，还原断裂苯基二硒醚后与卤代吡啶反应生成相应的苯基吡啶基硒醚.

2008年Braga等［40］用CuI和咪唑催化体系，Mg作为辅助试剂，DMF为溶剂，120℃反应48h，也可直接还原断裂二硒醚，再与溴代乙炔反应生成相应的炔基硒醚，产率从中等到良好.

2012年，Taniguchi［41］报道了用Al／CuI／MgCl2催化体系在类似条件下可直接用单质硒与碘代苯发生偶联反应生成硒醚，拓展了铜试剂的应用范围.

7 结语

本文综述了有关硒醚的合成方法，从所报道的合成方法看，传统方法大都是还原断裂二硒醚，再与活性试剂反应而得到硒醚，最有效的方法是用过渡金属催化法制备各种硒醚.因此，继续寻找合成硒醚的新方法具有非常重要的意义.随着人们研究的深入，硒醚的绿色合成仍是人们今后研究的热点.

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