WO3—ZnO复合膜光催化降解甲基橙工艺研究

孔德国　张红美等

摘要：针对染料废水引起的环境污染问题，以WO3-ZnO复合膜为催化剂对甲基橙进行光催化降解，研究了焙烧温度、焙烧时间、复合膜的层数、甲基橙初始浓度、pH及光照时间对甲基橙降解率的影响。结果表明，3层复合膜于300 ℃焙烧2.0 h、甲基橙初始浓度为10 mg/L、pH 11.15时，光催化降解甲基橙效果最好，在此条件下，光照60 min时甲基橙降解率达到99.8%。

關键词：WO3-ZnO复合膜；甲基橙；光催化

中图分类号：O643 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）09-2038-03

随着纺织工业的大力发展，染料废水引起的环境污染问题越来越严重，严重危害着人类的生产和生活[1]。在新疆地区，纺织工业的发展为当地经济的发展带来了巨大的发展空间，但是随之而来的染料废水处理也成为制约经济发展的一个关键因素。染料废水具有所含有机物种类繁多、毒性大、难降解的特点。传统处理染料废水的方法主要有物理法、生化法和化学法，但是降解效果并不理想。光催化技术由于可以直接利用太阳光[2]，并且能耗低、设备简单，因而成为近年来处理工业废水的一个研究热点。TiO2是目前研究较为成熟的一种光催化剂，主要是因为该材料具有稳定性高、无二次污染等优点，但是最近的研究发现，ZnO的光催化活性比TiO2高[3-5]。由于ZnO表面产生的电子-空穴对容易复合，在一定程度上影响了其光催化效果，而WO3能级与ZnO能级匹配，二者复合可增加电子-空穴对的分离效率，提高光催化活性。但是颗粒状的催化剂存在回收困难的问题。鉴于此，利用WO3-ZnO复合膜对甲基橙进行光催化降解，主要研究了焙烧温度、焙烧时间、复合膜层数、甲基橙初始浓度、pH、光照时间等因素对降解率的影响，并通过对比光催化效果揭示WO3-ZnO复合催化剂对甲基橙降解的最佳工艺。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：醋酸锌、乙醇、二乙醇胺、钨酸钠、盐酸、草酸等均为分析纯；蒸馏水为自制。

仪器：722N型可见分光光度计为上海精密科学仪器有限公司生产。

1.2 WO3-ZnO复合膜的制备及考察内容

2 结果与分析

2.1 焙烧温度对甲基橙降解率的影响

将不同焙烧温度（100、200、300 ℃）焙烧2 h的3层WO3-ZnO复合膜置于50 mL浓度为10 mg/L的甲基橙溶液（自然pH）中，考察焙烧温度对甲基橙降解率的影响，结果如图1所示。由图1可知，随焙烧温度的升高，甲基橙的降解率也逐渐升高，这主要是因为随着焙烧温度的升高，WO3-ZnO复合膜中材料的晶粒尺寸也在增大[8]，ZnO纳米粒子表面的氧空位随晶粒尺寸的增大而增多[9]，氧空位一方面作为光生电子的捕获中心能够有效抑制电子-空穴的复合，另一方面氧空位促进ZnO对O2的吸附，由于氧空位捕获的光生电子与吸附氧之间具有较强的相互作用，从而加速对甲基橙的氧化作用。因此，后续试验选择最佳焙烧温度为300 ℃。

2.2 焙烧时间对甲基橙降解率的影响

2.3 复合膜层数对甲基橙降解率的影响

2.4 甲基橙初始浓度对降解率的影响

2.5 pH对甲基橙降解率的影响

2.6 光照时间对甲基橙降解率的影响

2.7 ZnO、WO3、WO3-ZnO对甲基橙降解率的比较

为了研究WO3对ZnO光催化活性的影响，图7给出了在相同条件下的ZnO、WO3、WO3-ZnO对甲基橙降解率的对比图。由图6可知，单一的ZnO和WO3的光催化活性均小于WO3-ZnO复合膜的光催化活性。这主要是因为WO3和ZnO能级之间存在差异，当二者结合在一起时，ZnO导带上的电子向WO3迁移，而空穴则从WO3向ZnO迁移，加强了电子-空穴对的分离，因此，二者复合有利于提高ZnO的光催化活性。

3 小结

WO3可以提高ZnO的光催化活性；提高焙烧温度有利于提高催化剂的活性，而焙烧时间应控制在一定范围内；碱性环境有利于提高复合膜对甲基橙的降解率；当甲基橙初始浓度为10 mg/L、pH 11.15时，光照60 min 3层复合膜对甲基橙的降解率可达到99.8%。

参考文献：

[1] KHATAEE A R， ZAREI M. Photocatalysis of a dye solution using immobilized ZnO nanoparticles combined with photoelectrochemical process [J]. Desalination，2011，273（2-3）：453-460.

[2] XU S B， ZHU Y F， JIANG L， et al. Visible light induced photocatalytic degradation of methyl orange by polythiophene/TiO2 composite particles[J].Water Air Soil Pollut，2010，213（1-4）：151-159.

[3] DANESHVAR N， SALARI D， KHATAEE A. Photocatalytic degradation of aze dye acid red 14 in water on ZnO as an alternative catalyst to TiO2[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A： Chemistry，2004，162（2-3）：317-322.

[4] KHODJA A A， SEHILI T， PILICHOWSKI J， et al. Photocatalytic degradation of 2-phenylphenol on TiO2 and ZnO in aqueous suspensions [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A： Chemistry，2001，141（2-3）：231-239.

[5] SERPONE N， MARUTHAMUTHU P， PICHAT P， et al. Exploiting the interparticle electron transfer process in the photocatalysed oxidation of phenol， 2-chlorophenol and pentachlorophenol： chemical evidence for electron and hole transfer between coupled semiconductors[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A： Chemistry， 1995，85（3）：247-255.

[6] 郭书霞，张兴堂，赵慧玲，等.纳米氧化锌的制备与发光性能的研究[J].无机化学学报，2006，22（4）：724-728.

[7] 程利芳，张兴堂，陈艳辉，等.WO3纳米管的模板法制备及表征[J].无机化学学报，2004，20（9）：1117-1120.

[8] 曾令可，李秀艳，刘平安，等.纳米ZnO光催化降解甲基橙[J].陶瓷学报，2006，127（1）：71-74.

[9] 郑 磊，鲁道荣，黄长萍，等.纳米ZnO薄膜的制备及其光催化性能[J].有色金属，2011，63（2）：100-104.

[10] 李秀艳，王 健.ZnO光催化降解甲基橙动力学研究[J].吉林师范大学学报，2011（4）：13-16.