纤维乙醇废水处理研究进展

郑超　马晓建　郜晋楠

摘要：随着纤维乙醇工业的发展，其产生的废水处理及资源化问题越来越突出，探讨适宜的废水处理技术及资源化模式具有非常重要的意义。介绍了酸性高浓度纤维乙醇废水的来源和特性，对高浓度有机废水和淀粉乙醇废水的处理方法进行了概括和总结，综述了纤维乙醇废水处理的研究进展，提出了经济有效的纤维乙醇废水处理技术。

关键词：废水处理；高浓度有机废水；淀粉乙醇废水；纤维乙醇废水

中图分类号：X703；KT63 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）09-1988-04

能源危机是全球需要面对的重大课题之一，根据英国石油公司的世界能源统计资料，石油资源将在40多年内面临枯竭[1]。燃料乙醇作为一种重要的工业原料和车用燃料是燃烧清洁的高辛烷值燃料，被广泛认为是最有希望全部或部分替代石油的可再生能源[2-4]。目前燃料乙醇的生产主要来自于糖类和淀粉的生物发酵，面对世界人口的急剧膨胀和粮食短缺问题，以粮食为原料生产燃料乙醇的发展受到了极大的限制。随着全球性能源危机、粮食危机和环境危机的到来，对燃料乙醇需求的快速增长使得以纤维质生物原料进行燃料乙醇的制备引起了高度的重视，美国能源部预计以廉价纤维素原料生产乙醇的技术会在2015年之前走向工业化[5]。

纤维乙醇是以秸秆、农作物壳皮茎秆、树枝、落叶、林业边脚余料和城乡有机垃圾等纤维为原料经预处理、酶解、发酵生产的燃料乙醇，作为燃料燃烧时排放的温室气体不仅比汽油减少90%，而且远低于粮食乙醇燃料[6]。

随着世界燃料乙醇需求的快速增长和以秸秆等廉价木质纤维素为原料生产乙醇的关键技术取得突破，纤维乙醇的生产将逐渐走向工业化，其产生废水的处理以及资源化问题会越来越突出，因此探讨适宜的废水处理技术及资源化模式具有非常重要的意义，也是行业和企业发展的迫切需求。

1 纤维乙醇废水的特性

从图1中可以看出，在纤维乙醇生产过程中，废水的来源主要有：预处理过程产生的废水、发酵醪液经蒸馏提取乙醇后的糟液、发酵冲洗水和其他车间冲洗水等，统称为纤维乙醇廢水。

在纤维乙醇的生产过程中会产生大量的废水，该废水与淀粉乙醇废水（以淀粉质原料生产燃料乙醇的废水）有很大的不同，其色度、化学需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）、盐度均较高并呈酸性（pH在3.5左右），是一种较难处理的高浓度有机废水；废水中含有大量挥发性有机酸、呋喃衍生物、酚类化合物、偶氮类化合物以及无机物，其中含有多种苯系、环系有毒有害物质，增加了废水处理的难度[7]。

2 高浓度有机废水处理技术

高浓度有机废水具有有机物浓度高、成分复杂、色度高、有异味等特点，从纤维乙醇废水的特性可知，纤维乙醇废水属于高浓度有机废水的范畴。

2.1 物理化学处理法

物理化学处理法是利用物理过程或化学过程的单项处理方法，或是由物理方法和化学方法一起组成的废水处理系统，利用物理和化学的综合作用净化废水的方法，以下就物理化学处理方法中的一些新技术作简要评述。

2.1.1 臭氧氧化法（O3/H2O2法） O3/H2O2的作用机理是H2O2加速臭氧分解产生高活性的羟基自由基，使有机物氧化成新的羟基自由基，成为引发剂诱发后面的链反应，从而去除废水中的有机物。臭氧氧化技术在难以进行生物降解的有机废水生物处理中常用作氧化预处理，使其转化成容易降解的有机物。Tizaoui等[8]利用臭氧氧化法处理垃圾渗滤液，使COD的去除率达到48.0%，可生化性由0.1提高到0.7，色度去除率为94.0%。

2.1.2 湿式氧化法 湿式氧化法（又称湿式燃烧法）是在高温（125～320 ℃）高压（0.5～20 MPa）下向废水中通入空气，使废水中的有机物被氧化转变为无机分子或小分子有机物，有机质的去除率可高达99.9%。该法主要用于不适宜燃烧法和生物法处理的有机工业废水或具有较大毒性的有机工业废水[9，10]。

2.1.3 光催化氧化法 光催化氧化法是利用光辐射和氧化剂的协同作用产生具有强氧化性的激发态物质和自由基氧化分解废水中有机物的方法，一类是以光敏化半导体为催化剂，另一类是以化学氧化剂为催化剂，近年来已广泛应用于各类难降解有机废水的试验研究中[11，12]。

光催化氧化法具有设备简单、反应条件温和、操作简单等特点，是一项具有广泛应用前景的新型水处理技术；光催化氧化法适用于废水的高级处理，特别是生物法和化学法难以氧化分解的有机废水的处理。

2.1.4 超声波技术 超声波通过液体介质向四周传播，使溶液中的微小气泡被激化，产生超声空化效应，空化过程中伴随着的高温高压可导致自由基（HO·、HO2·和O·等）、H2O2、超临界水的形成，通过自由基氧化、高温热解和超临界水氧化3种途径来氧化降解有机物。

超声波对难降解的有毒污染物具有操作简单、易于实现、不产生二次污染等优点，但降解速度较慢且能量消耗相对较大。与其他方法联合使用能使处理效率提高，如超声-臭氧氧化法联合能够大幅度提高降解速度，Song等[13]利用超声与臭氧联合降解对硝基甲苯进行处理，取得了较好的效果。

2.1.5 电化学法 电化学法的基本原理是使有机物在电极表面的电化学氧化作用下或由电场作用而产生的自由基作用下发生氧化还原转变[14]。王领等[15]研究了Ta/BDD电极电化学处理超高浓度有机废水，在pH为1、电流密度为0.4 A/cm2左右的条件下，经过6 h电解，废水的COD去除率达到90%以上。

电化学法处理污水可在常温常压下操作，一般具有无需很多化学药品、设备简单、操作方便、投资和运行费用低廉以及与环境兼容等优点。

2.2 生物处理法

自从生物处理法用于处理高浓度有机废水以来，其表现出来的优势就引起了人们的广泛关注[16]。生物处理法[17-19]具有消耗少、效率高、成本低、反应条件温和以及无二次污染等显著特点；另外，生物处理法处理废水的效果好，不仅能去除有机物、病原体和有毒物质，还能去除臭味，提高透明度，降低色度等，这些特点使生物处理法成为废水处理的首要选择。

生物处理法分为好氧处理和厌氧处理，好氧法因为供氧限制一般只适用于中、低浓度有机废水的处理，而厌氧法既适用于高浓度有机废水，又适用于中、低浓度有机废水的处理[20]。高浓度有机废水的COD浓度较高，仅采用单一的厌氧或好氧处理不能达标排放，故通常采用水解-好氧、厌氧-好氧、厌氧-藻类、厌氧-光合细菌等两级处理方法[21]。

2.2.1 厌氧生物处理法 厌氧产沼气是处理高浓度有机废水的常用方法，目前所用的厌氧反应器主要有：普通厌氧消化池、厌氧接触工艺、升流式厌氧污泥床（UASB）、升流式厌氧生物滤床（UAF）、厌氧生物滤池（AF）、厌氧颗粒污泥膨胀床（EGSB）、厌氧流化床反应器和厌氧复合反应器等。

2.2.2 好氧生物处理法 好氧生物处理法分为活性污泥法和生物膜两大类，常用的好氧生物处理法有氧化沟法、接触氧化法、间歇式活性污泥法（SBR）、循环式活性污泥法（CASS）、膜生物反应器（MBR）等。采用一般的废水处理方法处理高浓度有机废水难以满足净化处理的经济和技术要求，因此对其进行净化处理、回收和综合利用研究已逐渐成为国际上环境保护技术的热点研究课题之一[22，23]。

3 燃料乙醇废水处理技术

根据纤维乙醇废水的特征，可以看出废水在经过预处理固液分离后与燃料乙醇废水具有共同的性质[24]。

3.1 农田灌溉法

农田灌溉法[25]是根据燃料乙醇废水含有丰富的有机质以及氮、磷、钾等特点，将废水经过简单的物理方法处理后用来灌溉农田，是较好的肥料，且投资少、操作简单。巴西、澳大利亚、古巴、印度和中国等均采用这一方法处理燃料乙醇废水。但该法技术含量低，若处理不当，不仅会破坏农作物，还会污染地下水，对土壤质量和环境存在潜在的威胁。

3.2 浓缩处理法

浓缩处理法[25]是采用多效蒸发器将燃料乙醇废水蒸发浓缩到含水率为40%（W/W）的泥饼，然后投入到特定燃烧炉中进行燃烧，把生物能转变成热能用来浓缩燃料乙醇废水，浓缩液又用来燃烧产热，形成良性循环，从而实现废水零排放的目的。

濃缩处理法在一定程度上解决了废水排放的问题，治理较为彻底，是目前国内外比较推崇的治理方法，但该法设备投资大，还存在蒸发过程中设备腐蚀和积垢严重等问题，因此其应用的推广受到了较大的限制[26]。

3.3 氧化处理法

催化湿式氧化（CWAO）是利用催化剂在温和的反应条件下（100～300 ℃，1.4～9.0 MPa），以空气中氧气或纯氧气为氧化剂，把高浓度有机废水、难降解或毒害废水中的有机物部分或全部转化为CO2、N2和H2O，或可以被微生物降解的物质。该技术在发达国家倍受重视，中国从20世纪80年代开始对该技术进行研究，研究主要集中在催化剂方面[26]。

该技术操作简单且效率高，但是对水质的要求较高，要求废水中不得含有大量的可污染催化剂的物质（如重金属）以及可能造成设备或管道堵塞的物质（如高浓度盐类）。除此之外，寻找合适的催化剂也是一大难题。

3.4 蛋白质饲料（DDGS）工艺

DDGS工艺的大体步骤是：先将燃料乙醇废水进行固液分离，再将滤液的一部分回用于原料的浸泡及发酵，剩余滤液进行蒸发浓缩，取得浓缩物，然后与固液分离产生的固形物一起进入干燥设备，干燥后挤压成粉状饲料。以玉米为原料生产乙醇产生的废水多采用此工艺。

DDGS工艺基本回收了乙醇废水中的固形物，将其转化为高蛋白质饲料，在消除废水污染的同时又产生了新的经济效益，因此该技术越来越受到人们的关注；但该工艺投资、设备维修率、生产耗能及技术要求都很高，清液浓缩后二次冷凝水仍需要处理，整体经济效益不高[27]。

3.5 生物处理法

由于乙醇废水中的营养物质含量丰富、生化性较好，采用生物处理法对该类废水进行处理是切实可行和经济有效的[28]，但单独采用厌氧处理法或好氧处理法都不能将其彻底处理，且运行成本较高，根据国内外类似工程的成功经验，采用厌氧-好氧结合工艺是处理乙醇废水最经济成熟的技术工艺[16，29]。

湿糟渣饲料（DDG）+沼气工艺就是采用生物处理法处理燃料乙醇废水的具体应用，该工艺的技术路线是采用固液分离提取饲料，厌氧处理制取沼气，好氧处理达标排放。采用DDG+沼气工艺处理燃料乙醇废水具有工程投资少、经济效益高和治理污染比较彻底等优点，能较好地解决燃料乙醇废水的综合利用问题。

目前，已有越来越多的生物处理法用于乙醇废水处理当中，并取得了一定的成效，但是仍然存在着一些不足，开发一种先进的组合工艺是处理乙醇废水的关键[30]。

4 纤维乙醇废水处理的研究进展

目前，利用木质纤维素原料生产燃料乙醇的工艺路线已经打通，但是由于其处于刚刚起步阶段，国内外对其废水处理的研究尚不透彻。

朱振兴等[7]采用铁炭微电解-Fenton试剂对纤维乙醇废水进行预处理的研究结果表明，此方法对影响乙醇发酵的抑制剂、色度和COD有较好的去除效果，改善了后续生化处理条件，提高了废水的可生化性；但废水中抑制物并未完全去除，需经生物处理后方可进行回用。

乔华军等[31]采用高负荷UASB工艺厌氧处理秸秆乙醇废水，结果发现在中温（37±2） ℃的环境下，厌氧菌具有很强的适应性和降解能力；在UASB有机负荷为8 kg/（m3·d）和HRT为24 h的条件下，COD去除率在80%以上运行稳定。

于丽新[24]首先利用GC-MS技术和国标方法对纤维乙醇废水进行了定性定量分析，得出该废水是一种高浓度酸性有机废水，B/C约为0.4，可以生化处理；比较了自然沉降、离心分离和板框压滤3种固液分离方法对废水的处理效果，结果说明板框压滤是一种较好的预处理方法；最后针对废水的特点采用预处理（板框压滤）、两相厌氧（产酸相—CSTR反应器、产甲烷相—EGSB反应器）和好氧（SBR反应器）联合处理的小试工艺对纤维乙醇废水进行处理，该工艺最终出水COD浓度为300 mg/L，COD去除率可达到97.7%，同时产生13 L/d的高热值沼气，其中CH4含量为75.45%，该工艺不仅能够有效处理纤维乙醇废水，同时也达到了废物资源化的目的。

石智慧[6]对纤维乙醇废水成分及特性进行了分析，进行了实验室试验、中试、工程化试验。在实验室试验中，对比气浮、微电解/H2O2、Fenton试剂催化氧化预处理以及厌氧工艺、好氧工艺生化处理，结果表明采用微电解+厌氧+好氧实验装置对废水进行处理是可行的；对比絮凝沉淀、ClO2催化氧化、Fenton试剂催化氧化、Fenton试剂催化氧化+接触氧化深度处理，得出Fenton试剂催化氧化效果较好的结论。在中试处理中，采用微电解+厌氧+好氧工艺，出水COD浓度稳定在301～507 mg/L，证明了该工艺的技术可行性；对比ClO2、臭氧、Fenton试剂深度处理，结果说明Fenton试剂的效果较好，可使COD降解45%，之后再采用接触氧化，可实现废水达标排放。基于实验室试验和中试研究，采用预处理+UASB+一级好氧+催化氧化、接触氧化复合好氧的处理工艺建设废水处理工程，结果表明，处理系统运行稳定，COD去除率在95%以上，出水达到污水综合排放一级标准。

综上所述，先对纤维乙醇废水采取物理化学方法进行预处理，不但可以降低或去除部分有毒有害的有机物质，而且可以改善废水的生物降解性，提高可生化性，为后续处理创造了条件；然后采用厌氧-好氧联合工艺处理废水，不仅可以产生沼气，还可以大幅度降低有机物的浓度；最后再经过物理化学方法对废水进行深度处理，即可达到排放标准。

5 小结

采用预处理+厌氧处理+好氧处理+深度处理工艺对纤维乙醇废水进行处理是经济有效的，不仅可以使纤维乙醇废水产生清洁能源沼气，同时还可以使废水得到净化达到排放标准，实现有机废水变废为宝，从而实现经济与环境的双赢。

纤维乙醇废水含有糠醛等抑制产甲烷菌活性的抑制剂，寻找适当的方法消除抑制剂的影响，对废水进行有效的预处理使其满足厌氧发酵的条件成为预处理的关键，也是整个废水处理工艺中的瓶颈所在。

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