不同剪切条件下酚醛树脂冻胶动态成胶研究＊

史胜龙 王业飞 姜维东 张 健 于海洋 吕 鹏

（1.中国石油大学（华东）石油工程学院； 2.海洋石油高效开发国家重点实验室； 3.中海油研究总院）

由部分水解的聚丙烯酰胺和酚醛树脂预聚体形成的酚醛树脂冻胶具有注入性好、成胶时间长、成胶强度较高等特点，已广泛应用于改善油藏深部非均质性，在油田的调剖堵水和深部调驱工艺中起着重要作用［1-9］。目前冻胶室内实验多在静态条件下进行，但在现场施工时冻胶在注入过程中会受到包括泵、井筒、管线、地层等多种剪切作用，其动态成胶时间及成胶后的性能与静态成胶有很大差别［10-11］，因此，不能用静态成胶实验结果来指导现场操作。笔者采用IKA搅拌器、IKA振荡器分别模拟了冻胶待成胶液在配液池和管柱中的流动，研究了酚醛树脂冻胶在不同剪切条件下的动态成胶规律，并与静态成胶进行了比较，分析了有关因素对交联体系动态成胶时间和成胶过程中粘度的影响，确定了体系的临界成胶剪切速率，并分析了剪切对静置后成胶粘度的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

实验材料：部分水解聚丙烯酰胺（HPAM，工业品，相对分子质量为1.2×107，水解度为22%）；交联剂为酚醛树脂预聚体（PR，工业品）；模拟地层水，总矿化度为19 334mg／L，Ca2＋的质量浓度为412mg／L，Mg2＋的质量浓度为148mg／L，Na＋的质量浓度为6 921mg／L，阴离子为Cl-。

主要仪器：Brookfield DV-II粘度计；RW20型IKA搅拌器；KS 4000i型IKA振荡器。

1.2 实验方法

各取70mL酚醛树脂待成胶液分别置于尺寸为φ5.86cm×7.5cm的容器和100mL的具塞瓶中，在75℃、不同剪切速率下用IKA搅拌器对容器中待成胶液进行搅拌剪切，同时用IKA振荡器对具塞瓶中待成胶液进行振荡剪切，每隔一定时间用Brookfield DV-II粘度计在6r／min下测定体系在75℃下的粘度，直至体系粘度不再发生变化［12-13］。

2 结果与讨论

2.1 交联反应过程

在静态、搅拌剪切、振荡剪切条件下配方为0.2%HPAM＋0.6%PR的酚醛树脂冻胶体系粘度随剪切时间的变化情况见图1。

从图1可知，搅拌剪切、振荡剪切条件下酚醛树脂冻胶体系的粘度随剪切时间的变化过程均分为诱导、成胶、稳定、下降等4个阶段。诱导阶段冻胶体系粘度基本不变，说明冻胶待成胶液中部分水解聚丙烯酰胺中的酰胺基和酚醛树脂预聚体中的羟甲基开始交联，但没有形成空间网状结构；成胶阶段冻胶体系粘度急剧增加，说明相互靠近聚合物分子链段上的酰胺基与交联剂发生较快的交联反应，体系开始形成网络结构；稳定阶段冻胶体系粘度基本不变，说明交联反应结束，体系粘度达到一个极大值，体系的交联网络在这个阶段也得到加强；下降阶段冻胶体系粘度缓慢下降，这是由于冻胶体系仍处于剪切条件下，形成的网状结构逐渐被破坏。而静态条件冻胶体系只经历了诱导、成胶、稳定等3个阶段，且稳定阶段冻胶体系粘度明显高于剪切条件下的冻胶体系粘度（图1），说明冻胶体系在剪切条件下的成胶过程与静态条件下有明显差异，可能是由剪切作用及不同剪切作用强度造成的［13-14］。

图1 静态、搅拌剪切、振荡剪切条件下酚醛树脂冻胶体系粘度随剪切时间的变化情况（配方为0.2%HPAM＋0.6%PR）

从图1还可以看出，搅拌剪切的剪切速率为11.38s-1，稳定阶段交联体系粘度为347mPa·s；振荡剪切的剪切速率为15.70s-1，稳定阶段交联体系粘度高达3 111mPa·s，即后者在较高的剪切速率下形成的冻胶强度仍高于前者，说明相同配方的酚醛树脂冻胶体系的搅拌剪切作用强于振荡剪切。

2.2 动态成胶时间

2.2.1 聚合物和交联剂的影响

不同配方的酚醛树脂冻胶体系粘度随剪切时间的变化情况见图2。从图2可以看出，交联反应过程中各冻胶体系的粘度曲线均出现2个拐点，分别为初始成胶时间［14-16］和最终成胶时间［15］；随着聚合物和交联剂质量分数的增加，曲线出现拐点的时间提前，说明冻胶体系的初始成胶时间和最终成胶时间均缩短，并且成胶后体系粘度增大。这是由于聚合物和交联剂质量分数增加，冻胶体系中羟甲基和酰胺基的数量增加，形成网络结构的交联点与线团增多，交联反应速度加快，形成的空间网络结构更加致密，成冻时间缩短，冻胶稳定阶段粘度增加［17］。

图2 搅拌剪切、振荡剪切条件下不同配方酚醛树脂冻胶体系粘度随剪切时间的变化情况

从图2还可以看出，搅拌剪切和振荡剪切过程中冻胶体系粘度随剪切时间的变化趋势基本一致，表明不同的剪切方式对酚醛树脂冻胶体系成胶时间的影响大致相同。

2.2.2 剪切速率的影响

对配方为0.2%HPAM＋0.6%PR酚醛树脂冻胶体系在不同剪切速率下动态成胶时间进行了实验研究，结果见图3。

图3 搅拌剪切、振荡剪切不同剪切速率下酚醛树脂冻胶体系动态成胶时间对比（配方为0.2%HPAM＋0.6%PR）

从图3可以看出，随着剪切速率的增大，2种剪切方式下冻胶体系的初始成胶时间和最终成胶时间均延长，与静态成胶相比，初始成胶时间在低剪切速率下缩短，在高剪切速率下延长。这是由于静态成胶反应初期体系中大部分聚合物分子在溶液中呈无规则线团分布，与交联剂构成网络结构的交联点较少，聚合物分子中只有小部分酰胺基参与交联反应；在低剪切速率（γ搅拌＜7.58s-1，γ振荡＜10.47s-1）的交联反应初期，剪切在增加聚合物与交联剂分子的碰撞频率中起主要作用，加速了交联反应的进行，因此初始成胶时间缩短；在高剪切速率下，剪切在破坏交联体系形成网络结构的过程中起主要作用，高剪切速率产生的剪切应力有效地破坏了少量HPAM分子的大分子链，降低或解除了分子间的缠绕度，影响了交联反应速率［18］，同时较高的剪切和拉伸力可能已超过体系形成网状结构所需要的内聚力［13］，导致体系形成的网络结构被撕扯破坏，延缓了交联反应时间，因此高剪切速率下初始成胶时间和最终成胶时间均延长［11］。

从图3还可以看出，在相同的剪切速率下，酚醛树脂冻胶体系在振荡剪切下的初始成胶时间和最终成胶时间明显低于搅拌剪切下的成胶时间，说明搅拌剪切对酚醛树脂冻胶体系成胶时间的影响程度更大。

2.3 临界成胶剪切速率

研究表明，酚醛树脂冻胶在动态成胶过程中，待成胶液在较低的剪切速率下可以形成冻胶，但剪切速率增大，体系粘度下降较快，不能形成冻胶，因此在剪切条件下存在酚醛树脂冻胶的临界成胶剪切速率［11］。研究了不同剪切速率下不同配方的酚醛树脂冻胶体系粘度随剪切时间的变化情况，其中配方为0.2%HPAM＋0.6%PR的实验结果见图4。从图4可知，当振荡剪切的剪切速率小于19.36s-1时，成胶阶段体系粘度迅速增大，稳定阶段体系粘度明显高于初始粘度，待成胶液可以成胶；当振荡剪切的剪切速率大于20.93s-1时，成胶阶段和稳定阶段体系粘度与初始粘度相当或低于初始粘度，待成胶液不能成胶。因此，配方为0.2%HPAM＋0.6%PR的酚醛树脂冻胶的临界成胶剪切速率为20.93s-1。

图4 不同振荡剪切速率下酚醛树脂冻胶体系粘度随剪切时间的变化情况（配方为0.2%HPAM＋0.6%PR）

不同配方的酚醛树脂冻胶在搅拌剪切和振荡剪切条件下的临界成胶剪切速率见表1。由表1可知，在搅拌剪切和振荡剪切条件下，随着聚合物和交联剂质量百分数的增大，冻胶的临界成胶剪切速率增大；相同配方的酚醛树脂冻胶在搅拌剪切下的临界成胶剪切速率小于其在振荡剪切下的临界成胶剪切速率，说明搅拌剪切在更小的剪切速率下就可以将体系的网络结构破坏，因此搅拌剪切对酚醛树脂冻胶体系的破坏作用强于振荡剪切。

表1 搅拌剪切、振荡剪切条件下不同配方酚醛树脂冻胶体系的临界成胶剪切速率对比

2.4 剪切后静置成胶粘度

以一定的时间间隔从正在搅拌或振荡的配方为0.2%HPAM＋0.6%PR酚醛树脂冻胶中取样测定其粘度及静置21h（静置时间为该配方的静态最终成胶时间）后的粘度，结果见图5。

图5 搅拌剪切、振荡剪切条件下酚醛树脂冻胶粘度及剪切后静置粘度随剪切时间的变化情况（配方为0.2%HPAM＋0.6%PR）

由图5可知，不同剪切方式下冻胶体系粘度随剪切时间的变化趋势与体系在不同剪切时间静置后粘度的变化趋势基本一致。在诱导阶段，经过剪切后静置的体系可以成胶，成胶后体系粘度高达10 000mPa·s以上，且在这个阶段体系剪切后静置恢复的粘度随剪切时间的延长变化不大；在成胶阶段，经过剪切后静置的体系粘度随剪切时间延长而迅速降低，但仍可以形成冻胶；在稳定阶段和下降阶段，剪切后静置的体系粘度迅速下降，直至不能成胶。这说明，剪切对诱导阶段静置后的冻胶体系粘度没有影响，而对成胶阶段有影响。这是由于在剪切作用下体系经历了边成胶边破坏的过程。在诱导阶段，成胶体系的交联反应首先发生在聚合物大分子链内部，即成胶体系形成了分子内的化学交联键，剪切力导致分子链收缩，聚合物分子尺寸减小［19］。当剪切停止后，外界对聚合物溶液的剪切力已不存在，交联剂可以通过共价键将聚合物分子连接在一起，使其分子量增大，从而使粘度增加［20］。在成胶阶段，体系开始形成空间网络结构，而空间网络的建立主要通过酚醛树脂冻胶体系中交联基团之间的脱水缩合反应进行的，生成的交联键是共价键，受到剪切破坏之后一般不能再生［21］；并且聚丙烯酰胺分子链柔性大且分子链长，长时间剪切情况下聚合物分子链会发生断裂而变小，不利于空间网络形成；而且成胶阶段剪切时间越长，形成的空间网络破坏程度越高，体系静置后形成冻胶的粘度越低。

3 结论

不同剪切方式下，酚醛树脂冻胶交联反应过程均分为诱导、成胶、稳定、下降等4个阶段，与静态成胶相比，多了下降阶段，并且初始成胶时间在低剪切速率下（γ搅拌＜7.58s-1，γ振荡＜10.47s-1）缩短，而在高剪切速率下延长。

由于酚醛树脂冻胶经过剪切后静置粘度有不同程度恢复，在诱导阶段经过剪切后静置体系仍可以形成高粘度冻胶，且在这个阶段冻胶体系剪切后静置粘度随剪切时间的延长变化不大。因此，在现场注冻胶过程中注入时间应控制在诱导阶段结束之前；同时，应结合冻胶体系的动态成胶时间资料使施工井位有一段关井候凝时间，以形成高强度的冻胶，从而起到调堵作用。

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