表面活性剂对油溶性降黏剂降黏效果的影响及作用机制

崔 敏，李 传，文 萍，邓文安

(1.中国石油大学 理学院，山东青岛266580;2.中国石油大学 重质油国家重点实验室，山东青岛266580)

稠油中胶质、沥青质和石蜡含量较高，流动性差，开采和集输难度大［1-3］。海上稠油和低含水稠油的开采及管输需要油溶性降黏剂。油溶性降黏剂的研究以改进的降凝剂应用于高凝、高黏原油输送为主［4-7］，通过添加表面活性剂的方法可以提高油溶性降黏剂的降黏率［8-12］，该方法操作简单，效果明显。然而不同稠油所匹配的表面活性剂种类不同，而且其作用机制仅限于从稠油胶体结构角度进行分析，即活性基团与稠油胶质、沥青质中的极性基团形成更强的氢键，渗透、分散进入胶质和沥青质片状分子之间，部分拆散平面重叠堆砌而成的聚集体，形成有降黏剂分子参与的聚集体，这些聚集体中的片状分子无规则堆砌，结构松散，有序程度较低，空间延伸度较小，并减少聚集体中包含的胶质、沥青质分子数目，降低原油的内聚力，最终降低稠油的黏度［13-14］。笔者以轮古稠油为研究对象，以实验室合成的马来酸酐－苯乙烯－丙烯酸十八醇酯共聚物(MSA)为油溶性降黏剂，以3种不同类型表面活性剂为添加剂，通过相对黏度法和质量分数电导率法，从沥青质缔合性和稠油胶体稳定性两个方面研究表面活性剂在稠油降黏过程中的作用机制。

1 实验

1.1 实验药品及仪器

实验药品:马来酸酐(分析纯，国药)、丙烯酸十八醇酯(工业品)、苯乙烯(分析纯，国药)，过氧化苯甲酰(分析纯，国药)，甲苯(分析纯，国药)，甲醇(分析纯，国药)，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，分析纯，国药)、十二烷基磺酸钠(SDS，分析纯，国药)和 OP-10(OP，分析纯，国药)。

实验用原料轮古稠油20℃密度为1.067 8 g/cm3，60℃黏度为12.150 Pa·s，残炭含量26.31%，氢碳原子比1.34，正庚烷沥青质含量21.13%。由于稠油黏度过大，用轮古稠油与煤油质量比为6:4的调和油为实验油样，定义为原始油样，其60℃动力黏度为6.720 Pa·s，沥青质含量为12.68%。在原始油样中添加1%的MSA降黏剂，降黏率为58.18%，降黏后油样定义为空白油样，其60℃动力黏度为2.810 Pa·s，沥青质含量10.21%。

实验仪器:500 mL三口烧瓶，Brook Field DV-Ⅲ旋转黏度计，DDS-11A电导率仪。

1.2 油溶性降黏剂合成方法

首先将与丙烯酸十八醇酯、苯乙烯和马来酸酐总质量相等的甲苯加入到配有机械搅拌的500 mL三口烧瓶中，按摩尔比6∶1∶2往烧瓶中加入丙烯酸十八醇酯、苯乙烯、马来酸酐，中速通入氮气10 min置换出烧瓶里的氧气，同时在搅拌条件下将恒温水浴锅加热到60℃使马来酸酐等反应物完全溶解，再加入1.1%的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，在90～95℃下冷凝回流反应4 h后，共聚反应结束，冷却，用甲醇沉淀出共聚物，得到棕黄色黏稠状样品，100℃下真空干燥1 h去除溶剂后得到油溶性降黏剂。

1.3 黏度的测定

为了解表面活性剂的作用机制，实验测定两种情况下稠油黏度:①将一定量的表面活性剂直接加入到原始油样中;②将一定量的表面活性剂和1%的MSA加入到原始油样中。将上述两种情况下的待测油样在60℃下搅拌20 min后移入Brook Field D-Ⅲ旋转黏度计中测定60℃动力黏度。

1.4 沥青质缔合度的计算

向实验油样中不断加入溶剂甲苯，配制成一系列浓度的沥青质溶液，计算不同沥青质质量分数下的沥青质缔合度。

沥青质溶液相对黏度和沥青质质量分数的关系［15］为

式中，ηr为相对黏度;w沥青为溶液中沥青质的质量分数;M为沥青质数均相对分子质量，g/mol;K为常数;υ为溶液的运动黏度，m2/s;C为黏度计常数，m2/s－2;t为液体流过毛细管黏度计的时间，s;ρ为液体密度，g/cm3;η和η0分别为溶液和溶剂的动力黏度，Pa·s。

在沥青质极稀溶液中(沥青质质量分数为w0)，沥青质基本不发生缔合，而是以单体形式存在，则沥青质数均相对分子质量为一定值(M0)，此时有lgηr0=Kw0M0。当沥青质质量分数(wN)较大时，体系沥青质发生缔合，沥青质不再是以单体形式存在，而是以沥青质的1，2，…，N聚物形式(N为沥青质平均缔合度)分散在体系中，则体系沥青质数均相对分子质量为NM0，则lgηrN=KwNNM0，若想求出在一定沥青质质量分数下的沥青质的缔合度N，则N=lgηrNw0/(lgηr0wN)。式中，w0，wN分别为无沥青质缔合和有沥青质缔合时的沥青质浓度;ηr0为沥青质质量分数为w0时体系的相对黏度;N、ηrN分别为沥青质质量分数为wN时体系沥青质平均缔合度和相对黏度。

1.5 胶体稳定性的测定

采用质量分数电导率法测定油样的胶体稳定性，所用仪器为DDS-11A电导率仪，采用自制平行板电极，电极由四片平行排列、相同大小的电极板构成，电极板直径为30 mm，极板间距为1.5 mm。电极的第一、第三极板连接在一起，构成一极;第二、第四极板连接在一起，构成另外一极。电极引线采用具有屏蔽外壳的导线，尽量减少导线造成的残余电容。在室温下，对该电极的电极常数进行了标定，电极间距L与电极面积A的比值为0.966 m－1。取一定油样于带有恒温水循环夹套的测试样品池中，逐渐滴加正庚烷，测定溶液电导率值，测定温度为(35±0.5)℃。渣油溶液的质量分数电导率值Λ(S/m)可以由溶液的电导率和其质量分数求得:Λ=κ(1+Vρ/m)，式中，κ为渣油溶液电导率值，S/m;m为渣油质量，g;V为正庚烷体积，mL;ρ为正庚烷密度，g/mL。由此得到质量分数电导率随剂油质量比变化的曲线，拐点所对应的正庚烷与待测油样的质量比即为胶体稳定性参数(PCS)。

2 结果分析

2.1 表面活性剂对稠油降黏剂降黏效果的影响

在不加MSA的情况下，考察表面活性剂添加量为0.1% ～1.5%时对原始油样的影响，结果见图1。

图1 未加降黏剂时不同质量分数的3种表面活性剂对油样60℃动力黏度的影响Fig.1 Effects of three kinds of surfactants with different contents on dynamic viscosity of oil without viscosity depressant at 60℃

由图1可知，未添加MSA时，原始油样60℃动力黏度为6.720 Pa·s，3种表面活性剂的加入对油样具有一定的降黏作用，但不明显，在实验范围内，CTAB、SDS和OP最多能使油样黏度分别降低约0.7、0.2和0.1 Pa·s，并且随着表面活性剂质量分数的增加，油样黏度无明显地变化规律。

以添加1%MSA降黏剂的油品为空白油样，考察表面活性剂添加量为0.1%～1.5%时对空白油样的影响，结果见图2。

图2 加入降黏剂后不同质量分数的3种表面活性剂对油样60℃动力黏度的影响Fig.2 Effects of three kinds of surfactants with different contents on dynamic viscosity of oil with viscosity depressant at 60℃

由图2可知，加入1%的MSA降黏剂后，原始油样60℃动力黏度由6.720 Pa·s降低到2.810 Pa·s，降黏率为58.18%。加入3种表面活性剂后，空白油样黏度均下降，随着添加量的增加，CTAB和SDS对空白油样的黏度影响先减小后增大，最佳质量分数分别为0.8%和0.6%，此时油样黏度分别降低1.23和0.8 Pa·s。随着添加量的增加，OP对空白油样的黏度影响逐渐减小，在添加量为0.4%时油样黏度降低0.31 Pa·s，添加量继续增加，油样黏度基本不变。

由图1和图2可知，加入MSA后，3种表面活性剂使油样黏度降低的幅度增大，并且油样黏度随表面活性剂浓度的增加成规律性变化，这说明表面活性剂与降黏剂之间存在协同作用。在最佳添加量(CTAB、SDS和 OP分别为0.8%、0.6%和0.4%)时，3种表面活性剂促进降黏剂降黏效果的能力顺序为CTAB＞SDS＞OP。

2.2 表面活性剂对沥青质缔合度的影响

测定原始油样、空白油样(原始油样 +1%MSA)、空白油样+0.8%CTAB、空白油样+0.6%SDS和空白油样+0.4%OP共5种条件下油样中沥青质的缔合度。不同沥青质－甲苯溶液的相对黏度结果见图3。

由图3看出，随着沥青质质量分数的降低，溶液相对黏度急剧减小，当沥青质质量分数低于0.01时，溶液相对黏度基本保持不变。这是因为在较高沥青质质量分数的溶液中，沥青质以缔合体的形式存在，在逐步加入极性溶剂甲苯后，沥青质缔合体能发生解缔作用，使沥青质数均相对分子质量变小［16］，从而使体系相对黏度降低;而当沥青质质量分数小到一定值(w0)时，体系沥青质基本以单体分子形式存在，继续加入甲苯也不再引起其缔合数的变化，因此体系相对黏度基本不变。本实验中w0为0.01。

图3 不同沥青质－甲苯溶液的相对黏度Fig.3 Relative viscosity of different asphaltene-toluene solution

根据图3计算不同沥青质质量分数下沥青质缔合度，结果如图4所示。

图4 不同油样的沥青质缔合度Fig.4 Aggregation number of asphaltene from different oil

由图4可知，沥青质缔合数N随着沥青质质量分数的增加而增加，相对于原始油样，加入1%MSA的空白油样中沥青质的缔合度明显减少，说明油溶性降黏剂MSA能解缔、分散沥青质，这与文献报道结果是一致的［13-14］。相对于空白油样，加入SDS和OP后，在相同沥青质质量分数下沥青质缔合数均有所下降，并且加入SDS后沥青质缔合数小于OP，说明SDS和OP能促进降黏剂MSA对沥青质的解缔能力，其促进能力顺序为 SDS＞OP。然而，加入CTAB后，相对于空白油样，在相同沥青质质量分数下沥青质缔合数略有上升，说明CTAB不能促进降黏剂MSA对沥青质的解缔。

3种表面活性剂促进MSA降黏效果的能力(CTAB＞SDS＞OP)与3种表面活性剂促进MSA对沥青质解缔能力(SDS＞OP＞CTAB)不一致。CTAB不能促进MSA对沥青质的解缔，但可以明显促进MSA的降黏效果。因此，推测表面活性剂促进MSA对沥青质的解缔作用是表面活性剂提高MSA降黏效果的因素之一，但不是主要因素。

2.3 表面活性剂对稠油胶体稳定性的影响

测定5种条件下油样的PCS。其质量分数电导率变化情况如图5所示。

图5 不同油样的质量分数电导率Fig.5 Mass fraction normalized conductivity of different oil

由图5可知，随着正庚烷与油样质量比的增大，体系质量分数电导率先增大后减小，均出现最大值。这是因为在测定电导率时，油样黏度随正庚烷加入量的增加而下降，使体系中导电颗粒的扩散速率增大，从而使质量分数电导率上升。当沥青质发生聚沉时，体系带电颗粒数减少，但其影响小于黏度下降的影响，体系质量分数电导率仍然上升。只有当正庚烷加入量到一定值时，沥青质聚沉影响才大于黏度下降的影响，质量分数电导率值出现最大值，随后开始下降［17］。把此时(即体系质量分数电导率值达到最高点时)的正庚烷与油样的质量比作为油样的胶体稳定性参数，反映体系胶体稳定性的变化情况。

由图5可求得不同油样的PCS。原始油样为1.920，空白油样为2.382，空白油样+0.8%CTAB的油样为3.058，空白油样+0.6%SDS的油样为2.483，空白油样+0.4%OP的油样为2.404。相对于原始油样，加入1%MSA的空白油样PCS增大，说明MSA能增强体系的胶体稳定性，抑制沥青质的聚沉。相对于空白油样，加入3种表面活性剂后，PCS均有所上升，说明3种表面活性剂均能促进MSA增强体系胶体稳定性的能力，其中CTAB的影响最为明显，3种表面活性剂促进MSA增强体系胶体稳定性的能力顺序为CTAB＞SDS＞OP，这与3种表面活性剂促进MSA降黏效果的能力顺序是一致的。因此推测表面活性剂促进MSA增强体系胶体稳定性的作用是表面活性剂提高MSA降黏效果的主要因素。

3 结论

(1)无降黏剂MSA存在时，添加CTAB、SDS和OP，稠油黏度下降很小，但加入1%MSA后，添加CTAB、SDS和OP，稠油黏度下降幅度明显增大，说明3种表面活性剂能促进MSA的降黏效果，其促进MSA降黏效果的能力顺序为CTAB＞SDS＞OP。

(2)MSA的加入使轮古稠油沥青质缔合度降低，SDS和OP的加入能增强MSA解缔沥青质的能力，使沥青质缔合度继续减小，而CTAB不具有增强MSA解缔沥青质的作用，3种表面活性剂增强MSA解缔沥青质能力顺序为SDS＞OP＞CTAB，与其促进MSA降黏效果的能力顺序不一致。

(3)MSA的加入使轮古稠油胶体稳定性增强，3种表面活性剂均能促进MSA增强稠油胶体稳定性，其促进能力顺序为 CTAB＞SDS＞OP，与其促进MSA降黏效果的能力顺序一致。说明相对于沥青质的缔合性，体系胶体稳定性的强弱是影响MSA降黏效果的更主要因素。

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