过氧甲酸法制备环氧地沟油
2013-04-26王晶田文胡甲梅邓亚丽赵娟高唱贾鑫李献民
王晶,田文,胡甲梅,邓亚丽,赵娟,高唱,贾鑫,李献民
(1石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室/省部共建国家重点实验室培育基地,石河子 832003;2新疆中宇生物能源有限责任公司,石河子 832000)
我国每年至少产生300万t地沟油,其中不到1/3的地沟油制成生物柴油,剩余2/3以上的基本返回到餐桌[1]。将地沟油用于制备生物柴油[2],工艺复杂、成本高,且应用受到一定限制[3]。经医学测定,长期摄入地沟油会对人体造成伤害,引发癌变[4]。将地沟油变废为宝[5-6],实现资源的可持续循环利用已迫在眉睫。
我国聚氯乙烯(PVC)增塑剂[7-8]的需求量正在逐年上升,其中环氧化植物油由于其绿色无毒而备受关注,主要以环氧大豆油为主。邢存章等[9]将天然油脂在无溶剂加压条件下,经甲酸、双氧水,一步合成了环氧大豆油,环氧值均在6.2%~6.6%;河南大学的崔元臣等[10]用甲酸双氧水环氧化得到了环氧值为5.5%的环氧棉籽油;武汉工业学院的胡健华、沈会平[11]以脂肪酸甲酯为原料,在乳化剂存在下,用甲酸和双氧水进行环氧化反应,制备无毒环保型增塑剂,所得产品环氧值为4.65%。
上述方法存在成本高、操作复杂,无法实现工业化生产等缺点。地沟油量大价廉,且环氧化地沟油的研究在我国鲜见报道,本研究不仅可以填补我国对增塑剂大量需求量的缺口,而且可为国家和企业带来丰厚的利润。因此,地沟油环氧化的研发及推广具有很大的利润空间和广阔的市场前景。本实验采用双氧水-甲酸体系对地沟油的环氧化进行了研究,流程简单、成本低、操作简洁,易于实现工业化。
1 材料与方法
1.1 实验原料
地沟油:环氧值为0.22%,碘值164.36,酸值1.16,主要来自食堂泔水油,部分来自火锅店、油条店,并将所得油混匀。所得地沟油批量大且经混匀处理后品质较稳定。浓硫酸:98%,分析纯,北京化工厂;甲酸:85%,分析纯,天津市富宇精细化工有限公司;双氧水:30%,分析纯,天津市富宇精细化工有限公司;盐酸:分析纯,北京化工厂;丙酮:分析纯,天津市富宇精细化工有限公司;乙醇:分析纯,天津市富宇精细化工有限公司。其他试剂均为分析纯。
1.2 主要设备
1000mL四口烧瓶,HH-2K2恒温水浴锅,250 mL单口烧瓶,恒压分液漏斗,IKA RW20机械搅拌器,冷凝管,500mL分液漏斗,温度计,SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵,50mL碱式滴定管,50mL酸式滴定管,250mL碘量瓶,200mL、500mL、1000mL烧杯,玻璃棒等。
1.3 实验方法
1.3.1 实验原理
双氧水-甲酸体系对地沟油环氧化原理为:
以双氧水为供氧剂,甲酸为受氧剂生成过氧甲酸,过氧甲酸再与地沟油中的双键进行环氧化反应,得到环氧地沟油[12]。反应式如下:
1.3.2 地沟油的环氧化
1.3.2.1 地沟油的预处理[13-14]
将原油静置沉淀,并虑去上层油中的杂物。取100g原油,再取150℃下活化2h的白土(白土∶原油=1∶20(质量比)),分为3份。先加一份于原油中混匀加热,当温度升至60℃时,加第2份并计时,15min后加最后一份,搅拌均匀,继续加热15 min,即可得到油与白土的悬浮液,将悬浮液趁热抽滤,得到澄清油并将其高温煮沸,最后得到脱色、去味、澄清的地沟油以备用。
1.3.2.2 地沟油的环氧化
取100g处理好的地沟油和7~11g甲酸置于装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝回流装置的四口瓶中,将四口瓶置于40℃左右的恒温水浴锅中,缓慢滴加54~67g(控制在2~3s/滴)含浓硫酸的双氧水(40min左右加完),滴加完毕将温度迅速升至50~70℃,恒温反应4~8h后取出样品,停止反应。将样品置于分液漏斗中静置2~3h,分去下层清液,剩余油层用5%碳酸氢钠溶液洗涤至微碱性(pH≈8),再用蒸馏水洗涤(pH≈7)。减压蒸馏脱水,得到清亮透明的淡黄色油状产品。
1.3.3 环氧值的测定方法
按照 GB 1677-81(盐酸-丙酮法)测定。
1.3.4 碘值的测定方法
按照GB 1676-81测定。
1.3.5 酸值的测定方法
按照 GB/T 1668-95测定。
1.3.6 实验设计
先对反应温度、双氧水-浓硫酸的质量分数、反应时间、甲酸的用量进行单因素实验,然后在此基础上进行正交实验。根据正交实验最终确定地沟油环氧化的最佳条件,测得该条件下的最佳环氧值、碘值、酸值。
2 结果与分析
2.1 温度对环氧值的影响
实验的结果如图1所示。
图1显示:温度小于70℃时,环氧值随温度的升高而升高,70℃时达到最大,高于70℃时环氧值呈下降趋势。这表明,升高温度虽然加快了反应速度,但温度过高则导致不良反应加快,同时开环反应严重,致使环氧值减小。因此,温度应控制在一定的范围内。由图1可知:温度控制在70℃时环氧值最高。
图1 温度与环氧值的关系Fig.1 The influence of temperature on the epoxidised reaction
2.2 双氧水-浓硫酸对环氧值的影响
浓硫酸作为催化剂和稳定剂,不仅对甲酸和双氧水的过氧化反应起催化作用,而且对生成的过氧甲酸起稳定作用,使过氧甲酸释放出的氧原子与地沟油中的不饱和键充分接触,从而使环氧化向产物方向进行。因此,该因素对实验的影响至关重要。
实验结果如图2所示。图2显示:当双氧水-浓硫酸加入量为54~57g时,环氧值随着双氧水-浓硫酸用量的增加而增加,而在67~70g之间时,环氧值随着双氧水-浓硫酸用量的增加呈现下降趋势。说明过量的双氧水-浓硫酸容易使已生成的环氧键发生开环反应,使得环氧值降低。由图2可知:双氧水-浓硫酸的用量在67g时环氧值最高。
图2 双氧水-浓硫酸用量与环氧值的关系Fig.2 The influence of amount of hydrogen peroxideconcentrated sulfuric acid on the epoxidised reaction
2.3 时间对环氧值的影响
实验结果如图3所示。
图3显示:反应时间在5~6h时,环氧值随反应时间增长呈上升趋势。6h以后,环氧值随反应时间增长呈下降趋势。理论上,反应时间越长,反应越充分,可将油中双键充分环氧化。但是反应时间越长,对地沟油环氧化的工业化推广不利,并且反应时间越长,不良反应越严重。由图3可知:反应时间控制在6h可以达到较高的环氧值。
图3 时间与环氧值的关系Fig.3 The influence of time on the epoxidised reaction
2.4 甲酸对环氧值的影响
实验的结果如图4所示。
图4显示:当甲酸小于9g时,环氧值随着甲酸用量的增加而增加,当甲酸大于9g时,环氧值随着甲酸用量的增加呈下降趋势。这表明甲酸用量过少时环氧化不完全,而过量甲酸则会发生以下不良反应(式(2)),使环氧值降低。由图4可知:甲酸用量为9g时环氧效果最佳。
图4 甲酸用量与环氧值的关系Fig.4 The influence of amount of formic acid on the epoxidised reaction
2.5 正交实验分析
基于以上单因素实验结果,以地沟油环氧化后的环氧值为指标,选取反应温度、反应时间、双氧水-浓硫酸用量及甲酸用量4个因素设计正交实验。其中:时间A/h:4~8h;温度B/℃:50~70℃;浓硫酸-双氧水用量C/g:54~66g;甲酸用量D/g:7~11g。因素水平设计见表1,正交实验结果见表2。
表1 因素水平表Tab.1 The factors and levels for experiment table
表2 正交实验表Tab.2 The orthogonal experiment table
由正交实验结果统计分析可知:
1)各因素对地沟油环氧化影响大小为:双氧水-浓硫酸用量>温度>时间>甲酸用量。
2)地沟油环氧化的最佳工艺条件为:每100g地沟油中加入60g双氧水-浓硫酸和7g甲酸,在70℃恒温搅拌条件下反应7h,最佳工艺条件下的环氧值为5.02%。
2.6 正交实验的验证实验
地沟油环氧化的次最佳工艺条件为:每100g地沟油中加入66g双氧水-浓硫酸和8g甲酸,在60℃恒温搅拌反应6h,所得环氧值为4.85%。在该条件下验证后所得环氧值为4.84%,小于最佳工艺条件下的环氧值。
3 结论
采用过氧甲酸一步法对地沟油环氧化反应条件进行了研究,该方法适合于工业化推广应用。通过单因素实验和正交实验的研究,得到最佳反应条件为:每100g地沟油中加入67g双氧水-浓硫酸和10g甲酸,在70℃恒温搅拌反应6h。最佳条件下所得产物的环氧值5.26%,碘值3.67g/100g,酸值0.48mg/g。
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